高分子化学练习题
一、 选择题：
1．常温下作为塑料的聚合物在形变-温度曲线图中应处于( )。
A. 高弹态 B. 玻璃态 C. 过渡区 D. 粘流态 2．制造尼龙的原材料是（ ）。
A. 链烯 B. 二烯 C.二元羧酸和二元胺 D.二元羧酸和二元 3. 尼龙-6的单体是（ ）。
A. 己内酰胺 B. 己二酸 C. 己二胺 D. 己二醇 4. 聚碳酸酯是由双酚A与光气聚合物而得：
HOC6H4C(CH3)2C6H4OH + ClCOCl─> H-(-OC6H4C(CH3) 2C6H4OCO-)n-Cl+HCl↑ 该反应称为（ ）
A.缩聚反应 B.加聚反应 C.自由基加成 D.亲电加成 5.丙烯在烷基铝-TiCl4催化下合成聚丙烯的反应属于（）。
A.正离子型加聚 B.负离子型加聚 C.自由基加聚 D.配位聚合 6．不属于逐步聚合方法的是（ ）
A. 悬浮聚合 B. 溶液聚合 C. 界面聚合 D. 熔融聚合 7．不属于影响缩聚物聚合度的因素的是（ ）
A.转化率 B.反应程度 C.平衡常数 D.基团数比 8. 热固性聚合物的特征是（ ）
A. 可溶可熔 B. 为体型大分子 C. 不溶不熔 D. 不能成型加工 9. 下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（ ）
A．链增长反应 B．链引发反应 C．链转移反应 D．链终止反应 10. 自由基链转移反应中，不可能包括活性链向（ ）的转移。
A．高分子c. d. B．单体 C．引发剂 D．溶剂
11. 自由基向（ ）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。
A．引发剂b. c. d B．单体 C．高分子链 D．溶剂
12. 聚合体系仅由单体和少量（或无）引发剂组成的聚合方法属于（ ）。
A．本体聚合 B．溶液聚合 C．悬浮聚合 D．乳液聚合 13. 下列聚合方法中，最有利于环境友好产品生产的方法是（ ）
A．本体聚合 B．溶液聚合 C．悬浮聚合 D．乳液聚合 14.下列高分子化合物中，（ ）具有”人造羊毛”之称，是针织衫和混纺外套的良好材料。
A．聚丙烯腈 B．聚甲基丙烯酸甲酯 C．尼龙-66 D．聚醋酸乙烯酯 15. 下列聚合方法中，比较经济的方法是（ ）
1
A．本体聚合 B．溶液聚合 C．悬浮聚合 D．乳液聚合 16. 不属于溶液聚合基本组分的是（ ）
A．乳化剂 B．单体 C．引发剂 D．溶剂 17、乳液聚合最简单的配方不包括的组分是（）
A．分散剂 B．单体 C．水溶性引发剂 D．水溶性乳化剂 18. 悬浮聚合体系一般组分中不含有的成分是（ ）
A．水溶性乳化剂 B．单体 C．水溶性引发剂 D．分散剂 19. 下列物质中，不能作为阴离子引发剂的是（ ）
A．碱金属 B．Lewis酸 C．三级胺 D．有机金属化合物 20. 下列单体中不能发生阴离子聚合的是（ ）
A．烷基乙烯基醚 B．丙烯腈 C．苯乙烯 D．甲基丙烯酸甲酯 21.下列酸中，不能作为阳离子引发剂的是（ ）
A．浓H2SO4 B．H3PO4 C．Cl3CCOOH D．HX
22. 不在评价丙烯配位聚合指标范围的是（ ）
A．微观结构 B．等规度 C．聚合速率 D．分子量 23. 不属于茂金属引发剂的组成成分的是（ ）
A．TiCl4 B．环戊二烯基类 C．IVB族过渡金属 D．非茂配体 24. 不在茂金属引发剂的三种结构之列的是（
A．微观结构 B．普通结构 C．桥链结构 D．限定几何构型配位体结构 25．接枝共聚物的性能不取决于主、支链的( )
A. 极性 B. 组成结构 C. 长度 D. 支链数
26．利用（ ）原理，可使缩聚物降解成单体或低聚物，进行废聚合物循环利用。
A. 化学降解 B. 自降解 C. 光降解 D. 氧化 27、只能采用阳离子聚合的单体是( )
A.St B. MMA C. 异丁烯 D.丙烯腈
28、 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（ ）。
A．配位阴离子聚合 B．阴离子活性聚合 C．自由基共聚合 D.阳离子聚合 29、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，此时体系中的自由基浓度和寿命的变
化规律是（ ）。
。。。
（A）[M]增加，τ延长；（B）[M]增加，τ缩短；（C）[M]减小，τ延长
。
（D）[M]减小，τ缩短
30、对于尼龙-66，下列说法正确的是：（ ）
A.单体单元=结构单元=重复单元 B. 单体单元≠结构单元=重复单元 C. 单体单元=结构单元≠重复单元 D. 单体单元≠结构单元≠重复单元 31、涤纶（PET）的结构式表示如下：
HO-[OC-Ph-COOCH2CH2O]n-H，下列说法正确的是：（ ） A.DP= X = n B. DP≠ X = n C. DP= n X=2n D. DP=2n X=2n
2
32、聚合物平均分子量的三种表示方法：Mw、Mn、Mv 的关系是：（ ）
A. Mw>Mn>Mv B. Mw>Mv>Mn C.Mn>Mw> Mv D.Mv>Mn>Mw 33、不属于Mw的测量方法是：（ ）
A.冰点降低法 B.渗透压法 C.蒸汽压法 D.光散射法 34、“快引发、慢增长、无终止”是（ ）聚合的典型特征。
A.自由基聚合 B.阴离子聚合 C.阳离子聚合 D.配位聚合 35、CF2=CF2只能进行（ ）
A.自由基聚合 B.阴离子聚合 C.阳离子聚合 D.配位聚合 36、甲基丙烯酸甲酯不能进行的聚合是（ ）
A.自由基聚合 B.阴离子聚合 C.阳离子聚合 D.配位聚合 37、自由基聚合各步基元反应中，速率最慢的是（ ）
A.链引发 B. 链增长 C. 链终止 D. 链转移
38、下列哪一种引发几分解时有气体放出，并可以用来研究引发及分解速率?（ ）
A.偶氮类 B.有机过氧类 C.无机过氧类 D.氧化还原类 39、分解后产生离子自由基的引发剂是（ ）
A.AIBN B.BPO C. K2S2O8 D. Fe2++H2O2
40、选择引发剂时，应选择引发剂半衰期和聚合时间的关系是（ ）
A.大于 B.小于 C.相当 D.不确定
二、填空题
1.高分子又称聚合物，其分子量高达__104~107__。一个大分子往往由许多简单的 结构单元_通过共价键重复键接而成。
2.聚合物平均分子量有三种表示方法 数均分子量、_质均分子量__、_粘均分子量__。 3.在国计民生中广泛应用的三大合成高分子材料包括__纤维、橡胶、塑料_ 4.高聚物特有的三个力学状态为：玻璃态、高弹态、粘流态_
5. 根据聚合物受热行为的不同，可将其分为 热塑性聚合物和热固性聚合物：
6. ＿热塑性聚合物＿为线型大分子，可溶可熔，并且成型加工前后大分子结构不变，所以，可以反复成型加工；而＿热固性聚合物 为体型大分子，不溶不熔，因此不能成型加工，为了加工，必须先相对分子质量低的＿预聚体＿
7. 线形缩聚机理的特征有二：＿逐步和可逆＿。 8. 缩聚反应可逆程度可由＿平衡常数＿来衡量。
3
9. 影响缩聚物聚合度的因素有＿反应程度、平衡常数、基团数比＿。 10. 逐步聚合有＿熔融聚合、溶液聚合、界面聚合 三种方法。
11. 引发剂效率的测定原理是将＿引发剂的分解分子数＿与＿大分子的形成数＿进行比较。 12. ＿引发剂浓度＿和＿聚合温度＿是影响自由基聚合速率和分子量的两大因素。 13. 引发效率不足100%的原因主要是＿笼闭效应＿和＿诱导分解＿。 14. 自由基链终止反应有＿偶合终止＿和＿歧化终止＿两种方式。
15. 整个自由基聚合过程一般分为＿诱导期＿、＿聚合初期＿、＿聚合中期＿、＿聚合后期。但当除净阻聚杂质，可以做到＿无诱导期＿。自动加速现象出现在＿聚合中期＿。
16. 链自由基的双基终止过程可分三步：＿链自由基的平移＿；＿链段重排＿，＿使活性中心靠近＿；＿双基相互反应＿而使链终止。其中，＿链段重排＿是控制的一步，受体系黏度的严重影响。
17. 在自由基链转移反应中，可能存在活性链向＿单体＿、＿引发剂、＿溶剂＿等低分子物质的转移。使聚合度降低。
18.根据对聚合反应的抑制程度，可将对聚合有抑制作用的物质粗略分为＿阻聚剂 和＿缓聚剂＿。
19. 单体分离精制和贮存过程中，须加入一定数量的＿阻聚剂＿，以防聚合。 20.＿＿偶氮类引发剂＿分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
21. 本体、悬浮和溶液聚合选用＿偶氮类＿和＿过氧类油溶性有机引发剂 ，乳液聚合和水溶液聚合选用＿过硫酸盐一类水溶性引发剂＿或＿氧化-还原引发剂体系＿。 22. ＿聚合速率＿＿＿和＿＿分子量＿＿是聚合动力学的主要研究内容。
23. 自由基聚合的实施方法主要有__本体聚合__、__溶液聚合__、_悬浮聚合__、_乳液聚合_四种。
4
24. 溶液聚合的基本组分包括：__单体___、_引发剂_、溶剂___。
25.悬浮聚合体系一般由___单体__、_油溶性引发剂___、__水___、_分散剂__四个基本组分构成。 26. 乳液聚合最简单的配方主要由_单体_、水_、_水溶性引发剂_和_水溶性乳化剂_四个组分构成。
27. 乳化剂分子由__非极性的烃基__和__极性基团__两部分组成。
28. 根据极性基团种类的不同，可将乳化剂分为_阴离子型___、阳离子型__、_两性型_和_非离子型 四类。
29. 分散剂种类的选择__种类_______和__颗粒_______用量的确定随聚合物和要求而定。
30. 根据中心离子电荷性质的不同，离子聚合分为__阳离子聚合__和__阴离子聚合____。通常，带有 烷基、烷氧基等供电子基团的烯类单体，利于___阳离子聚合_______聚合；带有氰基、羰基等吸电子基团的烯类单体，利于___阴离子聚合___聚合。
31. 阳离子聚合的引发剂主要有__质子酸___和_ Lewis酸____两大类。
32. 阳离子聚合的活性中心是__阴_离子，常用的引发剂有_碱金属_和_丁基锂_等亲核试剂。 33. Ziegler采用_ TiCl4-AlEt3_____实现了乙烯的低压聚合；Natta采用__ TiCl3-AlEt3____能使丙烯的定向聚合。
34. 茂金属引发剂是___环戊二烯基类__、__ IVB族过渡金属____、_非茂配体____三部分组成的有机金属络合物的简称。 茂金属引发剂有三种结构：__普通结构____、__桥链结构____和___限定几何构型配位体结构_____。
35. Ziegler-Natta引发剂通常由_主引发剂_______和____共引发剂____两大组分构成。 36._ 等规度____、_聚合速率__和_____聚合度___是评价丙牺配位聚合的三大指标。
37. 交联有__化学交联_______和____物理交联_____两类。交联使线形大分子转变为___体型聚合物___。大分子之间用共价键结合起来，称____化学交联___；由氢键、极性键等物理力结合在一起，则称为____物理交联_____。
38. 高分子试剂由____母体骨架_____和____活性基团_____组成，通常是固体。
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39. 接枝共聚物的性能决定于主、支链的___组成结构__和____长度__以及___支链数___。
40. 活性点处于链的末端，聚合后将形成____嵌段共聚物_____；活性点处于链的中间，聚合后形成____接枝共聚物_____。 三、简答题
1. 写出下列各高分子化合物的俗名、结构式及合成反应式。
PE PVC PMMA PTFE PVAc PMA PS
2. 简述由两种单体进行混缩聚时，线型缩聚物分子量的有效控制方法。
答案：由两种单体进行混缩聚时，控制分子量的有效办法有两种：一种是使单体稍稍过量；另一种是在反应体系中加入一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用，即端基封闭，使反应程度稳定在一定数值数值上，制得预定聚合度的产物。
3. 试推导线形缩聚反应中聚合度与反应程度的关系式。 4. 写出概念：反应程度和转化率
答案：已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反应程度。 已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即 为转化率。
5. 写出概念：凝胶化过程和凝胶点
答案：凝胶化过程指体型缩聚反应中，当反应程度达到某一数值时，体系的黏度 回突然增加，突然转变为不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。 此时的反应程度被称为凝胶点。
6.解释自由基聚合的自动加速现象
7. 推导自由基聚合动力学方程。并说明推导过程中作了哪些基本假定？聚合速率 与引发剂浓度平方根成反比，是哪一机理造成的。 8. 解释动力学链长和平均聚合度。
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9. 说明乳液聚合优缺点。
10. 浓硫酸、磷酸、高氯酸、三氯代乙酸等强质子酸在非水介质中能引发烯类单体 阳离子聚合。但氢卤酸也是强质子酸，却不能作为阳离子聚合引发剂。简述为什么？
答案：因其酸根的亲核性太强，将与质子或阳离子结合成共价键，使链终止，因此，不能用作阳离子聚合引发剂。
11. 写出在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的几种结合形式。 答案：在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间有以下几种结合形式：
共价键 接触离子对 溶剂分开离子对 自由离子
（紧对） （松对）
12. 说明Ziegler-Natta引发剂的组成及聚合原理。并简述其实际意义。
答案：Ziegler-Natta所用的引发剂通常由主引发剂和共引发剂两大组分构成，即 主引发剂是IV-VIII族过渡金属化合物和共引发剂I-III族金属有机化合物的络 合，单体配位而后插入聚合，产物呈定向立构。
可以使难以用自由基聚合和离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成立构 规整聚合物。
13、简述α-烯烃配位阴离子聚合的特点。
答案：（1）单体首先在过渡金属上配位形成络合物；（2）反应是阴离子性质； （3）增长反应是经过四元环的插入过程；（4）单体的插入反应有两种可能的 途径：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入；带有 取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。 14. 配位聚合和定向聚合的概念。
15. 什么是降解和老化？并根据实际应用说明研究降解的目的。
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答案；降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。
老化：绝大多数高分子材料在大气环境中，浸在水或海水中、或埋在地下使用，在光、热、氧、水、化学介质、微生物等综合作用下，聚合物的化学组 成和结构会发生或浅或深的变化，物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变 脆、变硬、失去强度等，这些变化和现象统称老化。
研究降解的目的有二：其一是从降解达到有效利用的目的。如废塑料的菌解和三废处理等。另一是从老化角度来研究降解。以便提出防老化措施和耐老化聚合物的合成。 四、计算题（略）
主要参考讲课中涉及到的例题、教材中的例题和课后习题。 （注：大纲不要求的不必复习）。
五．其它习题
1. 计算60℃苯乙烯乳液聚合速率Rp和平均聚合度Xn。
已知：kp=176 L·(mol·s)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.0×1015个/mL，ρ=5.0×1012个/mL·s 2． 苯乙烯的聚合反应是在60℃下进行，采用过氧化二苯甲酰作引发剂，如果要求初期聚合反应速度Rp=2.5×10-4 mol / L·s，初期产物的平均聚合度Xn=1000时，试求引发剂的浓度c(I)=？不考虑链转移反应。 已知： BPO的分解速率常数为
kd=1.18×10e14-1.25×105RT(s-1),
f=1；
3 . 在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，f=1，引发剂半衰期t1/2=44h。 ⑴ (6分)求初期聚合速率Rp？ ⑵ (4分)初期动力学链长ν?
⑶ (4分)当转化率达50%时所需的时间?
解：1.
8
Rkpc(M)?N?103p?2NA176?5.0?1.0?1015?103?6.023?10?7.31?10?42?23Xc(M)?N176×5.0×1.0×1015n=kp2ρ=2×5.0×1012=8.8×1042．
-1.24×105-1.24×105解： kd=1.18×1014eRT=1.18×1014e8.314×333=4.17×106s1
X2RPn=2?=R i2RP2×2.5×10-4Ri=X=1000=5.0×10-7mol/L?s
nf=1，Ri=2fkdc(I)
(I)=Ri2fk=5.0×10-7可得：c4.17×10-6=6.0×10-2mol/L d2×3. 解：⑴ 根据题意 c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.0×10-3mol/L
由t12?44h， 可得
kln20.693d=t=3600=4.375×10-6 s-1（2分）
1/244×Rfkd12p=kp(k)12c(I)c(M)（2分） tR(1×4.37×10-612-31/2p=145×7.0×107)×(4.0×10)×0.2=4.58×10-6(mol/L?s)⑵ ν=kpc(M)2(fk?dkt)1/2c(I)1/2（2分） ν=145×0.22×(4.375×10-6×7.0×107)1/2×(4.0×10-3)1/2=13.1（2分）
9
c(M)0fkd1/2解：⑶ ln=kp()c(I)1/2?t t=c(M)ktlnc(M0)c(M)fkd1/2kp()c(I1)/2kt（2分）
t=ln20.693=105(s)=84.1(h)-6-6=3.03×4.375×101/22.29×10-31/21.45×102×()×(4.0×10)7.0×107
六、
1． 1,3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体? 并写出顺式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯的结构式? 解：
1,3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体：全同1,2-聚丁二烯 、间同-1,2聚丁二烯、顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。
⑴ 1,3-丁二烯1,2 加成聚合有全同1,2-聚丁二烯 、间同-1,2聚丁二烯 ⑵ 1,3-丁二烯1,4 加成聚合有顺式1,4-聚丁二烯 、反式1,4-聚丁二烯
n CH2 CH CH CH2 [ CH2 CH ]n3,4加成4 3 2 1 CH CH2(R)1,2加成[ CH2 CH2 ]nC C HH顺式1,4聚丁二烯-1,3n CH2 CH CH CH224 311,4加成[ CH2 HC C HCH2]n反式1,4聚丁烯-1,3H CH2 CH2HCH2 CH2H C CC CC CCH2CH2 H CH CH H H22 反式1,4聚丁二烯-1,3CH2CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 C CC CC C H H H H HH 顺式1,4聚丁二烯-1,3
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2 简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的“三相”和聚合的“三个阶段”的标志？
答：理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。 聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。 乳液聚合三个阶段的标志：
乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定（1014~15），聚合转化率从0达15%。
恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用，至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从15% 达50%。
降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。
3．判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由。 ⑴ 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r1＝0.06，r2＝4.05； ⑵ 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r1＝0.84，r2＝0.9； ⑶ 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r1＝55，r2＝0.9； ⑷ 甲基丙烯腈(M1)和α-甲基苯乙烯(M2) r1＝0.15，r2＝0.21 ⑸ 苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2) r1＝0.01，r2＝0
答：⑴ 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r1＝0.06，r2＝4.05； r1?r2?0.243
⑵ 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r1＝0.84，r2＝0.9； r1?r2?0.756 ⑶ 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r1＝55，r2＝0.9； r1?r2?49.5 ⑷ 甲基丙烯腈(M1)和α-甲基苯乙烯(M2) r1＝0.15，r2＝0.21 r1?r2?0.032
该对单体较容易形成交替共聚物。
⑸ 苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2) r1＝0.01，r2＝0 r1?r2?0
该对单体容易形成交替共聚物。
4． 以BF3为引发剂，H2O为共引发剂，形成活性单体的反应为慢反应，终止方式为自发终止，写出异丁烯阳离子聚合有关的化学反应方程式，并推导聚合速率方程？ 解; 有关的化学反应方程式（5分）
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KBF3 + H2O H ( BF3OH ) CH3 CH3kiH ( BF3OH ) + CH2 C H CH2 C (BF3OH ) CH3CH3
CH3CH3kpH CH2 C (BF3OH) + n CH2 C CH3CH3
CH3CH3H [ CH2 C ]nCH2 C (BF3OH)CH3CH3CH3CH3ktCH2 C (BF3OH) CH2 C CH2 + H (BF3OH)CH3
推导聚合速率方程（5分）
C + HR H (CR)c (H (CR))= Kc(C)c(HR)kiH (CR) + M HM (CR)KRi=kic(H (CR) )c(M)?kiKc(C)c(HR)c(M)kpHMnM (CR) + M HMn+1M (CR)Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)kpkiKc(C)c(HR)c(M)2Rp =kt
5．在阴离子聚合体系中，在某些条件下,活性增长链发生链转移反应而终止。请写出苯乙烯以
C4H9Li为引发剂的链引发反应、链增长反应和聚合后期加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移反应而终止的有关化学反应方程式？
答案自己整理。
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