分析化学（高教第五版）课后习题及思考题
第八章 电位分析法
思 考 题
1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？
答：参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。 指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液？
答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—Φ
θMn+/M
—
RTlnαnFMn+
式中Φ参比和Φ
θMn+/M
在温度一定时，都是常
数。由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E，就可求得α
Mn+
。
2
2
测定溶液的pH时是依据：E = ΦHgCl/Hg — ΦAgCl/Ag— K + 0.059 pH试 + ΦL , 式 中ΦHgCl/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL在一定的条件下都是常数，将其合并为Kˊ，而Kˊ中包括
2
2
难以测量和计算的不对称电位和液接电位。所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值，即：25℃时Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变，则Ksˊ= Kxˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ。
3. 简述pH玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH一定的0.1mol·L的HCl内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH
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-1
+
有关。
玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H 活度不同，形成活度差，H便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H 建立了平衡，改变了胶 - 液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示：
Φ外 = k1 + 0.059lg a1/a1ˊ Φ内 = k2 + 0.059lg a2/a2ˊ
式中a1、a2分别表示外部溶液和内参比溶液的H活度；a 1ˊ、a 2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H 活度；k1、k2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以k1=k2，又因为水合硅胶层表面的Na都被H
++
+
+
+
+
++
所代替，故a1ˊ= a 2ˊ , 因此 Φ膜 = Φ外—Φ内=0.059lga1/a2,由于内参比溶液H活度a2是一定值故：Φ膜= K + 0.059lga1 = K + 0.059pH电位与试液的pH呈直线关系。
4. pH的实用定义（或pH标度）的含意是什么？ 答：pH的实用定义为：pHX = pH S +
试
，说明在一定的温度下玻璃电极的膜
EX?ES ,其中pHS为是标准缓冲溶液的pH
2.303RT/F值，是已确定的数值。也就是说，以pHS为基准，通过比较Ex和Es的值而求出pHX。
5. 试讨论膜电位、电极电位和电动势三者之间的关系。
答：在一定的温度下，离子选择性电极的膜电位与待测离子的活度的对数呈直线关系。即：Φ膜 = K ±
2.303RT lg a , 电极电位等于内参比电极的电位加上膜电位，即： nFΦ电极 = Φ参比 + Φ膜，电动势等于外参比电极的电位与离子选择性电极电位之差，即： E =Φ参比— Φ内参比— Φ膜。
6. 用电位法如何测定酸（碱）溶液的电离常数，配合物的稳定常数及难溶盐的Ksp? 答：测定酸（碱）溶液的电离常数，将氢电极和参比电极插入一定活度的弱酸及共轭碱的溶液中，组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— 0.059lgKa[HA]/[A-] （参比电极为正极） 计算出Ka值。
测定配合物的稳定常数，先将配合物中的金属离子的选择性电极和参比电极与配合物以及配位剂活度均一定的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— ΦMn+/M —
θ
0.059lg[MLn]/K[L]n 计算出K值。 n测定难溶盐的Ksp，先将难溶盐中的金属离子的选择性电极和参比电极与饱和难溶盐以及一定活度的难溶盐的阴离子的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
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E=Φ参比— ΦMn+/M —
θ
0.059lgKsp/[L]n 计算出Ksp值。 n7. 如何从氧化还原电位滴定实验数据计算氧化还原电对的条件电极电位？
答：首先通过氧化还原电位滴定实验数据求出滴定终点所消耗滴定剂的体积，然后在计算出滴定剂加入50%和200%时的电动势，然后根据：E = Φ参比— Φ氧化态/还原态 即可求出氧化还原电对的条件电极电位。滴定剂加入50%时，是被滴定物电对的条件电极电位，滴定剂加入200%时，是滴定剂电对的条件电极电位。
8. 如何估量离子选择性电极的选择性？
答：对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数Kij来估量,其意义为在实验条件相同时，产生相同的电位的待测离子活度αi与干扰离子αj的比值，Kij =αi /αj其值越小，表示电极选择性越高。
9. 直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定的准确度？
答：直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、电位平衡时间。
10. 测定F - 浓度时，在溶液中加入TISAB的作用是什么？
答：TISAB是一种高离子强度缓冲溶液，可维持溶液有较大而稳定的离子强度，把TISAB加入到标准溶液和试液中，使溶液中离子强度固定，从而使离子的活度系数不变。使试液与标准溶液测定条件相同。Kˊ值保持基本一致，因此可用标准曲线法来测定离子的浓度。同时也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用，以消除对F-的干扰。
11. 电位滴定法的基本原理是什么？有哪些确定终点的方法?
答：电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。确定终点的方法有E-V曲线法，△E/△V-V曲线法，二级微商法。
12. 试比较直接电位法和电位滴定法的特点。为什么一般说后者较准确？
答：直接电位法是通过直接测量电池的电动势，然后利用电动势与待测离子活度之间的关系求得待测离子的活度。这种方法简便、快捷。而电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点，从而求得待测离子的浓度。其比直接电位法具有较高的准确度和精密度，但分析时间较长。
电位滴定法测量电池的电动势是在同一溶液中进行的，所以其不受温度、酸度、电动势测量的准确度、待测离子的浓度、干扰离子的干扰、电位平衡时间等因素的影响，而且是以测量电位变化为基础，计算最后结果不是直接通过电动势数值得到的，电动势的测量准确与否将不会影响其结果。所以说这种方法准确度较高。
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13. 用AgNO3电位滴定含有相同浓度的I- 和Cl- 的溶液，当AgCl开始沉淀时，AgI是否已沉淀完全？
答：由图8 - 15可以看出，当AgCl开始沉淀时，电池的电动势已处于AgI的突跃范围之内，所以AgI已达到99.9%以上，可以认为其沉淀完全。另外，由计算可知：
已知： Ksp（AgCl）= 1.56×10-10 ，Ksp（AgI） = 1.5×10-16, CCl - = C I - = C mol·L-1。当AgCl开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1, [I - ] = 1.5 ×10-16 C / 1.56 ×10-10 mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明AgCl开始沉淀时AgI已沉淀完全。
14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？
答：NaOH滴定HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7滴定Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。
EDTA滴定Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3滴定NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
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习 题
1. 测得下列电池的电动势为0.792V（25℃）；
Cd CdX2，X -（0.0200mol·L-1‖SCE
已知ΦCd2+/Cd= -0.403V , 忽略液接电位，计算CdX2的Ksp。（提示：CdX2为镉的难溶盐） 解：0.792 = 0.2438 + 0.403 —
Ksp = 3.8×10 -15
2. 当下列电池中的溶液是pH = 4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为 0.209V： 玻璃电极│H+α=X )‖SCE
（
θ
0.059 lgKsp/0.0200 2当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下：
（a） 0.312V; (b) 0.088V (c) -0.017V。试计算每种溶液的pH。 解：（a）pH= 4.00 +
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
0.312?0.209 = 5.75
0.0590.088?0.209 = 1.95
0.059?0.017?0.209 = 0.17
0.0593. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时，测得E=0.342V。当待测液为NaOH溶液时，测得E=1.050V。取此NaOH溶液20.0ml，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl溶液多少毫升？
解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] [OH- ]=0.100mol·L-1 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] [H+]=0.100mol·L-1 需用HCl溶液20.0ml 。
4. 25℃时，下列电池的电动势为0.518V（忽略液接电位）：
Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸HA的Ka值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5
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5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得E=0.672V。计算弱酸HA的离解常数（忽略液接电位）。
解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 Ka = 8.3×10 - 8
6. 测得下列电池的电动势为0.873V（25℃）
Cd Cd (CN)42- (8.0×10-2mol·L-1),CN - (0.100mol·L-1)‖SHE 试计算Cd (CN)42-的稳定常数。
解：0.837 = 0.403 — K=7.1×1018
7. 为了测定CuY2-的稳定常数，组成下列电池：
Cu Cu Y2-(1.00×10-4mol·L-1),Y4-(1.00×10-2mol·L-1)‖SHE 25℃时，测得电池电动势为0.227V，计算KCuY2-
解：0.227= -0.340 - KCuY2- = 8.3×1018
8. 下列电池 Pt Sn4+，Sn2+溶液‖标准甘汞电极
30℃时，测得E=0.07V。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+]比值（忽略液接电位）。
解：0.07 = 0.2828－0.15－ [Sn4+]/[Sn2+]=100
9. 在60ml溶解有2 mmolSn2+溶液中插入铂电极（+）和SCE（-），用0.10mol?L-1的Ce4+溶液进行滴定，当加入20.0ml滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？
解：化学反应式：Sn2++2Ce4+ = Sn4++2Ce3+ 加入20.0ml滴定剂反应后：
0.059 lg8.0×10-2/K×0.1004 20.059 lg1.00×10-4/KCuY2-×（1.00×10-2）2 20.059?303lg[Sn4+]/[Sn2+]
298?220.02 = 0.0125mol·L-1 CSn2+ =
20.0?6020.00.10?2 = 0.0125mol· CSn4+ = L-1
20.0?60RTΦPt= ΦθSn4+/Sn2+ +2.303lg[Sn4+]/[Sn2+] = 0.15V
nF2?0.10?E = 0.15 — 0.24 = - 0.09V
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10. 在0.10mol·L-1FeSO4溶液中，插入Pt电极(+)和SCE (-) , 25℃时测得E=0.395V，有多少Fe2+被氧化Fe3+？
解：0.395 = 0.77 + 0.059lg[Fe3+]/[Fe2+] — 0.2438 [Fe3+]/[Fe2+]=10 -2.224
[Fe3+]/（0.10 — [Fe3+]）=10 -2.224
[Fe3+]=10-3.224/（1+10-2.224）= 0.00059 mol·L-1 Fe2+被氧化为Fe3+的百分数=
0.00059= 0.59%
0.1011. 20.00 ml 0.1000mol·L-1Fe2+溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定，用Pt（+），SCE（-）组成电池，测得电池电动势为0.5V。此时已加入多少毫升滴定剂？
解：设：已加入X毫升滴定剂。 反应式： Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 0.5 = 0.77+0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]－ 0.24 [Fe3+]/[Fe2+]=10- 0.51
0.1000X/（20.00×0.1000－0.1000X）=10 -0.51 X = 18.46ml 12. 下列电池
Ag Ag2CrO4,CrO42-(x mol·L-1）‖SCE
测得 E = -0.285V，计算CrO42-的浓度（忽略液接电位）。已知KSP(Ag2CrO4) = 9.0×10-12
解：-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg[A g+]
-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg（9.0×10-12/x)1/2
x =1.3×10-2mol·L-1
13. 设溶液中pBr = 3, pCl = 1, 如用溴电极测定Br- 活度，将产生多大误差？已知电极的 KBr-,Cl- = 6×10-3。
解：相对误差 =
Kij??jZi/Zj?i?100%
= 10-1×6×10-3/10-3 =60%
测得α
Br- =10
-3
+60%×10-3= 1.6×10-3mol·L-1
pBr = 3.2，产生的误差相当于0.2个pBr单位。
14. 某种钠敏感电极的选择系数KNa+,H+约为30（说明H+存在将严重干扰Na+的测定）。如用这种电极测定pNa = 3的Na+溶液，并要求测定误差小于3%，则试液的pH必须大于
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几？
解：3% ＞30×αH+/10-3 αH+< 0.000001mol·L-1 pH>6
15. 以SCE作正极，氟离子选择性电极作负极，放入1.00×10-3mol·L-的氟离子溶液中，测得E = - 0.159V。换用含氟离子试液，测得E = - 0.212V 。计算试液中氟离子浓度。
解：-0.159 = K′+0.059lg1.00×10-3 - 0.212 =K′+0.059lg α F- [F - ] =1.0×10-3/10
（-0.159+0.212）/0.059
=1.26×10-4mol·L-
16. 有一氟离子选择性电极，KF -,OH - = 0.10, 当[F - ] = 1.0×10-2mol·L-1时，能允许的 [OH - ]为多大？（设允许测定误差为5%）？
解：5% =0.10×[OH - ]/1.0×10-2 [OH- ] =5.0×10-3mol·L-1
17. 在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度，于100ml 铜盐溶液中添加 0.1mol·L-1 Cu(NO3) 2 溶液1ml，电动势增加4mv。求原溶液的总铜离子浓度。
解：0.004 = Cx =
0.0590.1/100 lg(1+ ) 2Cx0.1/100-3-1
0.004?20.059 = 2.7×10mol·L。
10?118. 用钙离子选择性电极和SCE置于100mlCa2+试液中，测得电位为0.415V。加入2ml浓度为0.218mol·L-1的Ca2+标准溶液后，测得电位为0.430V。计算Ca2+的浓度。
解：Cx = △C（10
△E / S
－1）-1
0.430?0.4150.059/20.218?2CCa2+ =(10100?1)-1 =1.96×10-3mol·L-1
19. 下列体系电位滴定至化学计量点时的电池电动势（用SCE作负极）为多少？ （a） 在1mol·L-1HCl介质中，用Ce4+滴定Sn2+; （b） 在1mol·L-1H2SO4介质中，用Fe3+滴定U;
Ⅳ
（c） 在1mol·L-1H2SO4介质中，用Ce4+滴定VO2+。
1.28?2?0.14 — 0.2438 = 0.276V
30.68?2?0.41 （b） E = — 0.2438 = 0.256V
31.44?1.00 (c) E = — 0.2438 = 0.976V
2 解：（a） E =
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20. 下列是用0.1000mol·L-1NaOH溶液电位滴定某弱酸试液[10mL弱酸+10mL (1mol·L-1)NaNO3+80mL水]的数据：
NaOH滴入量 V/mL 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 pH 2.90 3.01 3.15 3.34 3.57 3.80 NaOH滴入量 V/mL 6.00 7.00 8.00 8.40 8.60 8.80 pH 4.03 4.34 4.81 5.25 5.61 6.20 NaOH滴入量 V/mL 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 10.00 pH 6.80 9.10 9.80 10.15 10.41 10.71 (a) 绘制pH-V滴定曲线及△pH/△V-V曲线，并求Vep。 （b) 用二阶微商法计算Vep，并与（a)的结果比较。 （c) 计算弱酸的浓度。
（d) 化学计量点的pH值应是多少？ 解：（a） 作图如下：
pH - V 曲线12108pH64200123456789101112V/mL
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由pH-V滴定曲线图可知：Vep=9.10ml。 △pH/△V-V数值如下表 ：
△pH/△V △pH/△V - V曲线141210V/mL 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 △pH/△V V/mL 8.40 8.60 △pH/△V0.11 0.14 0.19 0.23 0.23 0.23 0.31 0.47 1.1 1.8 2.85 3.0 11.5 3.5 1.75 1.3 1.5 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 10.00 864200123456789101112V/mL由△pH/△V-V曲线图可知 ： Vep = 9.10ml。
11.5?3.0 = 42.5
9.10?8.903.5?11.5 对于9.20ml △2E/ △2V = = - 40
9.30?9.1042.5 Vep = 9.00 + 0.2 × = 9.10 ml
42.5?400.1000?9.10 (c) CHA = = 0.09100mol·L-1
109.10?6.80 (d) pHeq = 6.8 + = 7.95
2（b） 对于9.00ml △2E/ △2V=
21. 用氟离子选择电极作负极：SCE作正极，取不同体积的含F- 标准溶液（CF-=2.0×10-4mol·L-1）,加入一定的TISAB，稀释至100mL，进行电位法测定，测得数据如下： F- 标准溶液的体积V/mL 测得电池电动势E/mV 0.00 -400 0.50 -391 1.00 -382 2.00 -365 3.00 -340 4.00 -330 5.00 -314 取试液20mL，在相同条件下测定，E=-359mV。
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（a）绘制E — - lgCF-工作曲线。 （b） 计算试液中F-的浓度。
解：（a） 计算得：-lgC: 6.0 5.7 5.4 5.2 5.1 5.0；作图如下：
-300-320-340E/mV-360-380-400-4204.85.15.4-lgC5.766.3
（b) 由工作曲线可以查得，当E = -359mV时，-lgC = 5.35 试液中CF - =10 -5. 35×100/20= 2.2×10 - 5 mol·L- 1
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