中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 20090916 共 11 页 5
5-1 碱石灰管起什么作用？
防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发 生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。
(2 分)
5-2 写出计算皂化当量的公式。
X (mg) 皂化当量
（V2 - V4）(mL) × 0.0250 (mol L-1)
(3 分)
5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响？如何消除影响？
样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响，可另取一份样品，不必皂化，
-1
其它按上述测定步骤进行操作，然后将第二次滴定所消耗的 0.025 mol L盐酸标准溶
-1
液的毫升数，自皂化样品滴定时所消耗的 0.025 mol L标准盐酸溶液的毫升数中减去，
以进行校正。
第 6 题 (10 分)
6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：
其中空白实验 2 分
(3 分)
图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。 不是。
(1 分)
晶体的平移性决定了晶胞的 8 个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结 构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。
(1 分)
6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：
该图是 c 轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的 c 轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可 不补全。
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(2 分)
6-3 某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子 A 的原子坐标为 0，0，
1/2 和 1/3，2/3，0，原子 B 的原子坐标为 1/3，2/3，1/2 和 0，0，0。
(1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即 ab 面垂直于纸面，A 原子用“○”表示，
B 原子用“●”表示）。
或
(2 分)
(2) 计算上述晶体中 A 和 B 两原子间的最小核间距 d(AB)。 d(AB) = 250.4 pm 0.5 cos30= 144.6 pm
只要有计算过程，得出正确的核间距
o
(2 分)
(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于 c 轴的导热性比 平行于 c 轴的导热性高 20 倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。 因为该晶体的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核间距的 4.6 倍，其间不可能有共价键，只 有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。
(2 分)
第 7 题 (8 分) 1964 年，合成大师 Woodward 提出了利用化合物 A (C10H10)作为前体合成一 种特殊的化合物 B(C10H6)。化合物 A 有三种不同化学环境的氢，其数目比为 6:3:1；化合物 B 分子中所有氢的化学环境相同，B 在质谱仪中的自由区场中寿命约为 1 微秒，在常温下不
2-。
能分离得到。三十年后化学家们终于由 A 合成了第一个碗形芳香二价阴离子 C，[C10H6] 化合物 C 中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为 B。化合物 A 转化为 C 的过 程如下所示：
C10H10 n-BuLi, t-BuOK, n-C6H14
A
(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2
MeLi
Me3SnX
[C H ] 2K
C2H5OC2H5
+
CH3OCH2CH2OCH3
[C
H ] 2Li C 2Li
n-CH
6
14
- 78 C
o
7-1 A 的结构简式：
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其他答案不得分。
7-2 B 的结构简式：
(2 分)
或
只要答出其中一种，得 2 分；(2 分)
7-3 C 的结构简式：
2-
只要答出其中一种，得 2分；(2 分)
2-
得 1 分
7-4 B 是否具有芳香性？为什么？
B 不具有芳香性。
因为不符合 4n + 2 规则。
(1 分) (1 分)
第 8 题 (16 分)
8-1 化合物 A 是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A 由第
一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量 114.06 g/mol，熔点 293oC，酸常数 pK
a1
2
中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。
= 1.5，pKa2 = 3.4；酸根离子 A (1) 画出 A 的结构简式。
HO
OH
O
A
O
其他答案不得分。 (2 分)
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(2) 为什么 A2离子中同种化学键是等长的？
A2-环内的 π 电子数为 2，符合 4n + 2 规则，具有芳香性，π 电子是离域的，可记为
，因而同种化学键是等长的。
10 8
(2 分)
(3) A离子有几个镜面？
5
(2 分)
8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10，9.3 x 10，2.9 x 10和 2.60 x 10。指出这
些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
2
4
2
5
7
HOOC
HOOC
COOH
COOH
K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.9 × 10-5
-2
K1 = 1.17 × 10
-7
K2 = 2.60 × 10
共 4个酸常数，每个 0.5分 (2 分)
顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构，十分稳定，既使一级电离 更容易，又使二级电离更困难了，因而其 K1 最大，K2 最小。
(2 分)
8-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾 40 万吨，分子量为 97.09。
晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为 102、144 和 176 pm。氨基磺酸易 ?1
溶于水，在水中的酸常数 K= 1.01 x 10 ，其酸根离子中也有三种键长，分别为 100、
a
146 和 167 pm。
-1
(1) 计算 0.10 mol L氨基磺酸水溶液的 pH 值；
-1
c/K = 0.1/10< 500,
K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1
pH = 1.21
(2 分)
(2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？
N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 H-N 键极性大大增大，而且去质 子后 N-S 缩短，导致 H-N 很容易电离出氢离子。
(2 分)
(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与 Cl2 的反应产物
一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。
H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl
H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3
每个方程式 1分
(2 分)
第 9 题 (8 分) 请根据以下转换填空：