【习题1-1】在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应 2CH3OH＋O2—→2HCHO＋2H2O 2CH3OH＋2O2→2CO＋4H2O

进入反应器的原料中，甲醇：空气，水蒸气＝2：4：1.3(摩尔比)，反应后甲醇的转化率达72％，甲醛的收率为69.2％。试计算 (1)反应的选择性； (2)反应器出口气体组成。

分析：按国内的定义式计算选择性、收率。自己设定进料流量。计算反应器出口处各组分的摩尔流量。 解：（1）反应的选择性

(2) 以进料中甲醇的摩尔流量为2mol/ h为基准，则进料中空气4mol/h，水蒸汽1.3mol/h 出口处 甲醇：2(1-0.72)＝0.56 mol/h 甲醛 2×0.692＝1.384 mol/h N2 4×0.79 ＝3.16 mol/h

O2 4×0.21－0.5×2×0.692－(0.72－0.692)×2＝0.092 mol/h H2O 1.3＋2×0.692＋4×(0.72－0.692)＝2.796 mol/h CO 2×(0.72－0.692)＝0.056 mol/h ∑ni＝8.048 mol/h ∴出口处气体组成为:

y甲醇＝6.96% y甲醛＝17.20% yH2O＝34.74% yO2 ＝1.14% yN2 ＝39.26% yCO ＝0.70%

【习题1-2】工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下 CO＋2H2 CH3OH 2CO＋4H2 (CH3)2O+H2O CO＋3H2 CH4＋H2O 4CO＋8H2 C4H9OH＋3H2O CO＋H2O CO2＋H2

由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇。为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组分分离为液体即为粗甲醇，不凝组分如氢及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机压缩后与原料气混合返回合成塔中。下面是生产流程示意图。

原料气 粗甲醇 放空

原料气和冷凝分离后的气体中各组分的摩尔分数如下 组成 原料气 冷凝分离后气体 CO 26.82 15.49 H2 68.25 69.78 CO2 1.46 0.82

CH4 0.55 3.62 N2 2.92 10.29

粗甲醇中各组分的质量分数分别为CH3OH 89.15％、(CH3)2O 3.55％、C4H9OH 1.1％，H2O 6.2％。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷却冷凝中可部分溶解于粗甲醇中，对lkg粗甲醇而言，其溶解量为CO2 9.82g，CO 9.38g，H2 1.76g，CH4 2.14g，N2 5.38g。若循环气与原料气之比为7.2(摩尔比)，试计算

(1)一氧化碳的单程转化率和全程转化率； (2)甲醇的单程收率和全程收率。

分析：设定进料流量，计算反应器进口处各组分的摩尔流量。作合成反应器的物料平衡、氮平衡，解出反应器出口处一氧化碳、甲醇的摩尔流量，按国内的定义式计算转化率、收率。

解:设新鲜进料量为100 kmol/h ,循环量为720 kmol/h，分离器出口处气体总流量为x kmol/h、液体流量 为y kg/h。

新鲜进料kmol/h 循环料kmol/h 反应器进口 CO 26.82 111.528 138.348 kmol/h＝3873.744kg/h H2 68.25 502.416 570.666kmol/h＝1141.332 kg/h CO2 1.46 5.900 7.360kmol/h＝323.840kg/h CH4 0.55 25.920 26.470kmol/h＝423.520kg/h N2 2.92 73.656 76.576kmol/h＝2144.128kg/h ∑Wi 7906.564kg/h

做反应器的总物料平衡：

lkg粗甲醇溶解的气体量=（9.82+9.38+1.76+2.14+5.38）×10-3=0.02848 kg y＋0.02848y＋x[15.49×28＋69.78×2＋0.82×44＋3.62×16＋10.29×28]/100 =7906.564 kg/h ①

做氮平衡：y×0.00538＋x×0.1029×28＝2144.128 ② 联立①、②得 x＝742.707kmol/h y＝788.2908 kg/h

出口处 CO量 742.707×0.1549＋788.2908×0.00938÷28＝115.309 kmol/h 甲醇 788.2908×0.8915÷32＝21.96 kmol/h (1) CO全程转化率＝ CO单程转化率＝ (2) CH3OH单程收率＝ CH3OH全程收率＝

※此题较长，要抓住关键所在，即选好隔离体（不能选整个装置作隔离体），作隔离体的物料平衡、氮平衡，切注意不要忽略了“不凝组分在冷却冷凝中可部分溶解于粗甲醇中”。

【习题6-1】在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应 。试以产物B的浓度CB为纵坐标，径向距离r为横坐标，针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。(1)化学动力学控制。(2)外扩散控制。(3)内、外扩散的影响均不能忽略。

图中要示出CBG、CBS、CBC及CBe的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B的浓度，CBe是B的平衡浓度。 解：如图6-3所示

【习题6-2】已知催化剂颗粒外表面的气膜传热系数为421kJ/(m2?h?K)，气体的密度和热容分别为0.8kg/m3和2.4kJ/(kg?K)，试估算气膜的传质系数。

分析：用传质j因子与传热j因子的关系估算传质系数。 解：∵ ∴

【习题6-3】某催化剂，其真密度为3.60g/cm3，颗粒密度为1.65g/cm3，比表面积为100m2/g。试求该催化剂的孔容、孔隙率及平均孔半径。 解：孔 容 孔隙率 平均孔半径

【习题6-4】已知铁催化剂的堆密度为2.7g/cm3，颗粒密度为3.8g/cm3，比表面积为16.0m2/g，试求每毫升颗粒和每毫升床层的催化剂表面积。 解：每毫升颗粒的催化剂表面积 催化剂 每毫升床层的催化剂表面积 床层

【习题6-5】试推导二级反应和半级反应的外扩散有效因子表达式。 解：(1) 二级反应 定态时 ∴

又因为二级反应 ∴ ∴

(2) 半级反应

定态时 将该式两边平方得： ∴

又因为半级反应

∴ ∴

【习题6-6】在充填ZnO－Fe2O3催化剂的固定床反应器中，进行乙炔脱水反应 2C2H2+3H2O—→CH3COCH3＋CO2＋2H2

已知床层某处的压力和温度分别为0.101MPa和400℃，气相中C2H2摩尔分数为3％，H2O摩尔分数为97％。该反应速率方程为 r＝kCA

式中CA为C2H2的浓度，速率常数k＝7.06×107exp[－61570/(RT)] s-1。试求该处的外扩散有效因子。 数据：催化剂颗粒直径0.5cm，颗粒密度1.6g/cm3，C2H2的扩散系数7.3×10-5m2/s，气体粘度2.35×10-5Pa?s，床层中气体的质量速度0.24kg/(m2?s)，催化剂床层空隙率 =0.35。

分析：计算外扩散有效因子需要用丹克莱数Da，可由题给数据用公式计算传质j因子，继而求出传质系数，就可计算丹克莱数Da了。 解： 该处物料的平均分子量 该处物料的密度

传质j因子 传质系数 反应速率常数 比外表面 丹克莱数 外扩散有效因子

从计算结果看外扩散影响是很严重的，应适当的调大反应物料流速。

【习题6-7】实验室管式反应器的内径2.1cm，长80cm，内装直径6.35mm的银催化剂，进行乙烯氧化反应，原料气中乙烯的摩尔分数为2.25％，其余为空气，在反应器内某处测得P＝1.06×105pa，TG＝470K，乙烯转化率35.7％，环氧乙烷收率23.2％，已知

C2H4＋1/2O2—→C2H4O △H1＝－9.61×104J/molC2H4 C2H4+3O2—→2CO2+2H2O △H2＝－1.25×106J/mol C2H4

颗粒外表面对气相主体的传热系数为210kJ/(m2?h?K)，颗粒密度为1.89g/cm3。设该处乙烯氧化的反应速率为1.02×10－2kmol/(kg?h)，气体的热容为1.27kJ/(kg?K)，试求该处催化剂外表面与气流主体间的温度差和浓度差。

分析：用热衡算、物料衡算计算外表面与气流主体间的温度差、浓度差。 解：

定态时反应放出的热量等于传给主流体的热量 ∴ 温度差

取 进料做该处的物料衡算，计算数据见下表： 进料 该处

乙烯 2.25 2.25(1-0.357)=1.447 环氧乙烷 0 2.25×0.232=0.522 二氧化碳 0 2(2.25-1.447-0.522)=0.562 水 0 2(2.25-1.447-0.522)=0.562

氧气 20.5275 20.5275－0.5×0.522-1.5×0.562=19.486 氮气 77.2225 77.2225 合计 100 99.799 平均分子量 该处反应物料密度 由热量衡算 ∴浓度差

※由计算结果可以看出，由于该反应为强放热反应，即使催化剂外表面与气流主体间的浓度差很小，催化剂外表面与气流主体间温度差也很大。

【习题6-8】一级连串反应

在0.101MPa及360℃下进行，已知kl＝4.368s-1，k2＝0.4173s-1，催化剂颗粒密度为1.3g/cm3，(kGam)A和(kGam)B均为20cm3/(g?s)。试求当CBG/CAG＝0.4时目的产物B的瞬时选择性和外扩散不发生影响时的瞬时选择性。

分析：用反应速率常数、传质系数计算Da，再计算有无、外扩散影响时目的产物B的瞬时选择性。 解：

有外扩散影响时：

无外扩散影响时：

※从本题的计算结果看，有、无外扩散影响时目的产物B的瞬时选择性相差不大，有两个原因：一是该处主反应的反应速率比副反应的反应速率大一个数量级，二是该处反应物 A的浓度是目的产物B的浓度的2.5倍。当反应转化率较高时，有、无外扩散影响的瞬时选择性就会有较大差异。因此，很多复合反应往往都是在较低的转化率下进行的。

【习题6-9】在Pt/A12O3催化剂上于200℃用空气进行微量一氧化碳的氧化反应，已知催化剂的孔容为0.3cm3g、比表面200m2/g、颗粒密度为1.2g/cm3、曲节因子为3.7。CO—空气二元系统中CO的正常扩散系数为0.192cm2/s。试求CO在该催化剂颗粒中的有效扩散系数。 解： 令A代表CO，B代表空气 催化剂平均孔半径 努森扩散系数

综合扩散系数 有效扩散系数

【习题6-10】试推导球形催化剂颗粒的内扩散有效因子表达式。

解：对于半径为R，的球形催化剂粒子，在粒内进行等温一级不可逆反应，取任一半径r处厚度为dr的壳

层，对组分A作物料衡算。见示意图 扩散入： 扩散出： 反应量： 边界条件：

扩散入－扩散出=反应量

代入后略去无穷小量，其扩散方程为： (1)

结合边界条件，解（1）式得： (2) 式中 (3)

由于整个粒子内的反应速率等于从外表面定常态扩散进去的速率 ∴ (4) 而 (5)

将(5)式代入(4)式得有内扩散影响时的反应速率：

没有内扩散影响时颗粒反应速率为 4/3 ∴

【习题6-11】在球形催化剂上进行气体A的分解反应，该反应为一级不可逆放热反应。已知颗粒直径为0.3cm，气体在颗粒中有效扩散系数为4.5×10-5m2/h。颗粒外表面气膜传热系数为161kJ／(m2?h?K)，气膜传质系数为310m/h，反应热效应－162kJ/mol，气相主体A的浓度为0.20mol/L，实验测得A的表观反应速率为1.67mol/(l?min)，试估算： (1)外扩散阻力对反应速率的影响； (2)内扩散阻力对反应速率的影响； (3)外表面与气相主体间的温度差。

分析：由题给数据，用定态时表观反应速率等于外扩散传质速率求出催化剂外表面反应物的浓度CAS，按定义计算外扩散有效因子；由表观反应速率、CAS求内扩散有效因子与本征反应速率常数的积，将计算内扩散有效因子的公式两侧同乘以梯尔模数的平方，即可解出内扩散有效因子；由定态时反应放出的热量等于传给主流体的热量可求出催化剂外表面与气相主体间的温度差。 解：

(1)外扩散阻力对反应速率的影响 定态时 ∴ ∴

∴外扩散阻力对反应速率的影响可忽略。

(2) 内扩散阻力对反应速率的影响 定态时

将 两边同乘以 得：

即： 试差得 ∴

∴内扩散阻力对反应速率的影响很大。

(3)外表面与气相主体间的温度差。 定态时

※从计算结果看，由于该反应为强放热反应，虽然催化剂外表面与气流主体间的浓度差很小，催化剂外表面与气流主体间温度差也很大。这说明在设计反应器时，对强放热反应一定要做好控温。

【习题6-12】在固体催化剂上进行一级不可逆反应 (A)

已知反应速率常数为A，催化剂外表面对气相的传质系数为kGam，内扩散有效因子为η，CAG为气相主体中组分A的浓度。 (1)试推导 (B)

(2)若反应式(A)改为一级可逆反应，则相应的式(B)如何?

分析：定态时表观反应速率等于外扩散传质速率。 解：(1) 一级不可逆反应 定态时 解得： ∴

(2) 一级可逆反应 定态时 (C) 由 解得： 代入(C)式 得 反应平衡时 有 则 由 解得： ∴

【习题6-13】在150℃，用粒径100μm的镍催化剂进行气相苯加氢反应，由于原料气中氢大量过剩，可将该反应按一级(对苯)反应处理，在内、外扩散影响已消除的情况下，测得反应速率常数kP＝5min－1，苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm2/s，试问：

(1)在0.101MPa下，要使η＝0.80，催化剂颗粒的最大直径是多少?

(2)改在2.02MPa下操作，并假定苯的有效扩散系数与压力成反比，重复上问的计算。

(3)改为液相苯加氢反应，液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数为10－6cm2／s。而反应速率常数保持不变，要使η＝0.80，求催化剂颗粒的最大直径。

解： 由 试差得 （1） （2） （3）

【习题6-14】一级不可逆气相反应

在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行，温度为400℃等温，测得反应物浓度为0.05kmol／m3时的反应速率为2.5kmol／(m3床层，min)，该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为kv＝50 s-1，床层空隙率为0.3，A的有效扩散系数为0.03cm2／s，假设外扩散阻力可不计，试求； (1)反应条件下催化剂的内扩散有效因子； (2)反应器中所装催化剂颗粒的半径。

分析：用测得的反应速率、反应物浓度、本征速率常数按定义计算反应条件下催化剂的内扩散有效因子；用求得的内扩散有效因子根据球形催化剂内扩散有效因子的计算公式试差求梯尔模数ΦS，再用ΦS等求催化剂颗粒的半径。 解： (1)

(2) 由 试差得 ∴

【习题6-15】在0.101MPa，530℃进行丁烷脱氢反应，采用直径5mm的球形铬铝催化剂，此催化剂的物理性质为：比表面150m2/g，孔容0.35cm3/g，颗粒密度1.2g/cm3曲节因子3.4。在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理，本征反应速率常数为0.94cm3/(g?s)。外扩散阻力可忽略，试求内扩散有效因子。

分析：由题给数据计算催化剂孔隙度等值，用λ / (2)值判断孔内扩散类型，由此估算有效扩散系数。 解：令A代表丁烷， 催化剂孔隙度 催化剂平均孔半径 努森扩散系数 分子平均自由程

由 判断孔内扩散为努森扩散。 故

【习题6-16】在固定床反应器中等温进行一级不可逆反应，床内填充直径为6mm的球形催化剂，反应组分在其中的有效扩散系数为0.02cm2/s，在操作温度下，反应速率常数k等于0.11／min，有人建议改用3mm的球形催化剂以提高产量，问采用此建议能否增产?增产幅度有多大?假定催化剂的物理性质及化学性质均不随颗粒大小而改变，并且改换粒度后仍保持同一温度操作。 解：

采用此建议能增产，但增产幅度很小，大约万分之五左右。

【习题6-17】在V2O5/SiO2催化剂上进行萘氧化制苯酐的反应，反应在1.013×105Pa和350℃下进行，萘—空气混合气体中萘的摩尔分数为0.10％，反应速率式为

rA＝3.821×105PA0.38exp(－135360/RT)，kmol/(g?h) 式中PA为萘的分压，Pa。

已知催化剂颗粒密度为1.3g/cm3，颗粒直径为0.6cm，试计算萘氧化率为80％时萘的转化速率(假设外扩散阻力可忽略)，有效扩散系数等于3×10－3cm2/s。

分析：A的摩尔分率很小，反应过程可看作恒容。非一级反应的内扩散有效因子与颗粒外表面的浓度有关。将反应速率式中的压力项换成浓度项，计算非一级反应的内扩散有效因子公式中的浓度积分值。 解：令A代表萘，由题意： 进料浓度 主流体浓度 350℃下

由于外扩散阻力可忽略，故 ∴

【习题6-18】乙苯脱氢反应在直径为0.4cm的球形催化剂上进行，反应条件是0.101MPa、600℃，已知：催化剂颗粒密度为1.45g／cm3，孔率为0.35，曲节因子为3.0。原料气为乙苯和水蒸气的混合物，二者摩尔比为1：9，假定该反应可按拟一级反应处理

r＝kPEB k=0.1244exp(－9.13×104/RT) kmol/(kg?h?Pa)。 式中PEB为乙苯的分压，Pa。试计算：

(1)当催化剂的孔径足够大，孔内扩散属于正常扩散，综合扩散系数D＝1.5×10-5m2/s，试计算内扩散有效因子；

(2)当催化剂的平均孔半径为100×10－l0m时，重新计算内扩散有效因子。

分析：当催化剂的孔径足够大时，不用考虑努森扩散的影响 ；当平均孔径较小时要同时考虑分子扩散和努森扩散的影响。 解：

孔径足够大时，

(2)当催化剂的平均孔半径为100×10－l0m时

分子扩散和努森扩散的影响都不能忽略： ∴

※比较这两种情况的有效因子，可以看出由于催化剂的平均孔半径减小使得扩散阻力增大，导致有效因子的减小。