（1）由对氨基苯乙醚制备2-氨基-5-乙氧基苯磺酸 （2）由对氨基苯甲醚制备5-氨基-2-甲氧基苯磺酸 （3）对硝基甲苯制备5-硝基-2-甲基苯磺酸 2、由萘的三磺化制备1，3，6-萘三磺酸。 3、由苯胺制备苯胺-2，4-二磺酸。

NH2NH2SO3HSO3H

CH34、由2，4-二硝基氯苯制备2，4-二硝基苯磺酸钠。

5、合成纺织助剂N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠C17H33CONCH2CH2SO3Na。 6、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。

CH3SO3H（1） NH2CH3ClSO3HCH3SO3HNH2 （2）NH2 （3）

7、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。

NH2NH2SO3H（1） OC2H5NH2OC2H5

NH2SO3H（2） 答案

OCH3OCH3

第三章 磺化和硫酸化

一、填空题

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1、磺基（或磺酸盐、磺酰卤基） 2、易

3、羟基、甲氧基、硝基或多卤基

4、稀释析出法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃取法 5、可逆 6、降膜

7、可以抑制硫酸的氧化作用 8、亲电取代反应 9、汞盐（或钯铊铑）

10、改变定位，抑制副反应，提高收率 11、球磨转鼓式设备（球磨机式固相反应器） 12、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化 13、亲核置换 二、选择题

1、A 2、B 3、C 4、A 5、A 6、A 三、判断题

1、√ 2、√ 3、 4、× 5、√ 6、× 7、× 8、√ 9、√ 10、× 四、简答题

1、磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。

2、萘的一硝化与一氯化反应是亲电取代反应，而硝基和氯基基团体积小，按亲电取代机理主要生成α-位取代物。而萘的磺化反应在低温下主要生成?-萘磺酸，而在高温下容易发生异构化，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程。例如，萘用浓硫酸磺化时，在60℃以下主要生成?-萘磺酸，而在160℃主要

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?-萘磺酸的大部分会转变成成?-萘磺酸。生成?-萘磺酸，将低温磺化物加热到160℃，

3、用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺化、砜的生成等副反应。

4、（1）稀释析出法

稀释析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。

（2）直接盐析法

利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分离。

采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。 （3）中和盐析法

芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。

（4）脱硫酸钙法

当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。

（5）溶剂萃取法

溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废的生成的一种新方法。例如，将萘高温-磺化，得到的?-萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液来萃取。叔胺与?-萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为86.8%的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。

5、在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在70％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。

6、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的

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三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。

NO2NO2或NO2NO2+Na2SO3NO2SO3Na或SO3NaNO2+NaNO2

7、在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到90％以上。因为此法利用芳烃蒸汽磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到3%～3.5%时，应停止通芳烃蒸汽，否则将生成大量的副产物二苯砜。

8、最初用过量发烟硫酸磺化法，因副产大量废硫酸，现已不用。

十二烷基苯比较活泼，如果用纯的气态或液态三氧化硫进行磺化，反应可瞬间完成，过于激烈，而且成本高。

大规模生产时，用自己生产的含SO34%~7%（体积分数）的SO3–空气混合物作磺化剂。此法的优点是成本低、生产能力大、反应温和、产品质量好，不产生废酸。

9、如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，顶部排出的尾气中含有十二烷基苯，污染环境。

10、用降膜反应器，并流操作。 11、

单元反应 对比项目 反应剂 反应历程 反应动力学k2/k1 反应剂/苯 摩尔比 物料状态 反应器 操作方式 反应热力学 一氯化 一磺化 一硝化 Cl2/FeCl3 环上亲电取代 不可逆 约10 约0.25/1 液相均相 塔式绝热沸腾氯化器，不需搅拌 并流连续 -1浓硫酸 环上亲电取代 可逆 约10 苯蒸气：1/7： 液苯：2/1 苯蒸气：气-液非均相液苯：液-液非均相 苯蒸气：深槽式 液苯：锅式 苯蒸气：鼓泡，间歇 液苯：间歇回流 -3HNO3-H2SO4 混酸 环上亲电取代 不可逆 约10 （0.95~1.02）/1 液-液非均相 锅式或环式需强烈搅拌和冷却 多锅或多环串联并流连续 -7

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