精细有机单元反应习题集
精细有机单元反应教材编写组
2007，6
第一章 绪论
一、填空题
1、所谓“精细化率”是指 。 2、精细化学品是经 加工的，具有 或最终使用性的，品种 、产量小、附加 高的一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括 个产品类别。
4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单元反应。重要的单元反应有 。
5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑 、污染环境不大且容易治理的工艺路线。
6、天然气的主要成分是 。根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种 。
7、煤通过 方法提供化工原料。
8、催化重整是得到 三种重要芳烃原料的方法。 二、判断题
1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。
3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6 ，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。
4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。
1
5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。 三、简答题
1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
2、简述精细化学品合成的原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？ 4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：
（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。 5、对精细化学品的定义进行释义。 答案
第一章 绪论
一、填空题
1、精细化工产品销售额占全部化工产品销售的比例 2、深度、功能性、多、价值 3、11
4、卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、氨解、烷基化、酰化、氧化、水解、缩合与环合。
5、没有或“三废”排放量少。
6、甲烷及其低分子同系物组成；干天然气和湿天然气 7、高温干馏、气化或生产电石 8、苯、甲苯和二甲苯 二、判断题
1、× 2、× 3、× 4、√ 5、√ 三、简答题
1、从原料和试剂到目标合成物质所需的反应步数之和我们称之为反应总步数，总收率是各步收率的连乘积。在对合成反应路线的选择上，要求每步单元反应应尽可能具
2
有较高的收率，尽可能减少反应步骤。因为每一步反应都有一定的损失，反应步骤增多，则以各步收率乘积计算的总收率必将大大降低，反应步骤的增多还会导致原料、人力消耗增大、生产周期延长、操作步骤繁杂，甚至会失去了合成的价值。
2、通过石油、天然气和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等七种物质是精细化学品合成用主要基础原料，尤其是乙烯、丙烯和苯应用最广；从天然动植物得到的油脂以及各种碳水化合物也是合成精细化学品的重要原料，其中，动植物油脂、淀粉、纤维素等应用最广。
3、设计合成路线要考虑原料的来源、成本的贵贱、合成步数和反应总收率、产率的高低、中间体的稳定性及分离的难易程度、设备条件、安全性及环境保护等许多因素。
4、（1）天然气；（2）煤的气化；（3）煤制电石；（4）石油烃类热裂解；（5）润滑油馏分；（6）油脂；（7）石油馏分催化重整；（8）煤的高温干馏。
5、精细化学品一般是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量小、附加价值高的一大类化工产品。定义释义如下：
“深度加工”，是指精细化学品的生产工艺复杂，技术含量高。精细化工属技术密集型行业，而且行业技术不断地改进、发展，大量工艺配方通过专利保护，甚至造成产品市场的垄断。
“具有功能性”，通常是指精细化学品作为助剂加入产品中通过物理、化学或生物作用，而使得产品本身或使用中产生某种功能或效果。如皮革制品中加入光亮剂使得皮革制品外观光泽亮丽。
“最终使用性”，是指精细化学品不需再加工可直接使用，如维生素B12、维生素D、维生素E、维生素C均可通过合成获得最终可直接服用的药品。
“品种多、产量小”，每种精细化学品都是针对不同产品或功能，具有一定的使用范围，而且通常用量比例不大，因此不可能大规模生产。加之精细化学品在新品种、新剂型、新配方的开发和创新方面发展较快，新的替代性或改进型品种不断涌现。
“附加价值高”，是指精细化学品技术含量高，产品原料成本低，功效显著，产量有限，其产品的市场定价通常较高，但由于“小剂量具有大作用”的特点，能被市场所接受，因此使得精细化学品本身利润空间大。另外，将某种精细化学品添加到产品中使得产品由于功效的大幅改进或具备其它功能而使其价值大幅提高。
第二章 卤化反应
一、填空题
3
1、根据引入卤原子的不同，可将卤化反应分成 。 2、在卤化反应中， 反应的应用最广泛。有机氯化物的原料可较廉价地得到，可通过 得到氯气。
3、向有机物分子中引入卤素的方法有三种 。 4、芳环上的取代反应属于 反应理论。进攻芳环的活泼质点是 ，无论使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促进 的形成。
5、芳环上的取代反应是亲电取代反应，当芳环上有 时，反应
较难进行，常需要加入 。而当芳环上带有给电子基时，反应 进行，有的反应甚至可以不需要加入 。
6、芳环上的取代氯化反应，虽然氯基与硝基和磺基一样，都使芳环钝化，但氯基 有向芳环提供给电子的能力,因此，一氯化完成后,还可以进行 。此反应是连串反应。
7、在早期的工业生产中，为了最有效地生产一氯苯，氯化深度控制在 。
8、在苯的氯化反应中，一般不希望原料中含有其他杂质。这些杂质是指 。
9、在卤化反应中，根据反应物的性质，一般要选择不同的介质，在反应温度下为液态的反应物，可以直接进行反应，一般不需要其他介质。如果在反应温度下，反应物是固态的，而且性质较为活泼，常常是把被氯化物以 。但反应物性质不活泼即难反应时，则需要溶解在 。
10、在自然界中溴的资源比较少，价格也比较贵，为了在反应中充分利用溴素，常常加入 ，使生成的溴化氢在氧化成溴素。常用的氧化剂有 。
二、选择题
1、指出下列反应中，哪些是亲电试剂（ ）。
A PCl3 (芳环侧链氯化催化剂) B PCl3 (氯原子置换羟基反应剂) C HBr （溴置换醇羟基反应剂） D HBr （丙烯制2-溴丙烷反应剂） 2、以下那个反应（ ）可采用沸腾连续卤化法。
A 苯的一氯化制氯苯 B 苯的二氯化制对二氯苯 C 硝基苯的氯化制间硝基氯苯
4
3、苯的一氯化与苯的进一步氯化反应速度常数差（ ）。 A 105 ～107 B 103 ～104 C 10 D 102 ～ 103
4、在实际的工业生产中，通过测定出口氯化液的（ ）的方法来控制氯化深度。 A 相对浓度 B 相对密度 C 体积的变化 C 黏度的变化
5、在氯苯的三种生产工艺中，当苯的转化率大致相同时，氯苯与二氯苯比值最小的是（ ）
A 单锅间歇操作 B 多锅串联连续操作 C 塔式沸腾操作 三、判断题
1、如果在氯苯的生产过程中，原料中含有水分，则反应的速度会变慢。（ ） 2、氯化剂氯气中含氢量应低于5%。（ ）
3、对于苯的氯化反应，常用催化剂中，活性较弱的催化剂是金属卤化物，活性较强的催化剂是浓硫酸、碘或碘化氢。（ ）
4、萘的活性比苯的活性高，而萘的氯化比较难进行。（ ） 5、溴代芳烃中一个很大的用途就是合成溴系阻燃剂。（ ） 6、脂肪烃和芳烃侧链的取代反应，属于亲电取代反应。 四、简答题
1、写出以Cl2为卤化剂，FeCl3为催化剂的亲电取代反应历程。 2、什么是返混作用？
3、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？
4、甲烷用氯气进行热氯化，以制备二氯甲烷为主和以制备四氯化碳为主，在操作上有何不同点。
5、卤化反应的理论有亲电取代、亲核取代和自由基反应，指出本章中各种主要反应属哪种反应理论。
6、对以下氯化催化剂的组合进行评论。 （1）FeCl3+I2 （2）I2+100%H2SO4 （3）FeCl3+100%H2SO4 （4）FeCl3+HClO
5
（5）HClO+100%H2SO4
7、试写出苯连续二氯化制对二氯苯的反应器和操作方式。
8、对硝基苯胺二氯化制2，6-二氯-4-硝基苯胺时，为何可制得高质量的产品？ 9、对以下溴化反应的溶剂选用进行评论。
（1）二苯醚在发烟硫酸中或在甲醇中溴化制十溴二苯醚； (2)双酚A在过量溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚A； (3)邻苯二甲酸酐在过量溴中或在无水甲醇中溴化制四溴苯酐。 10、用I2+H2O2，I2+Cl2，或ICl作碘化剂，各有何优缺点？ 11、由正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化胺起何作用？
12、指出在下卤化反应中所用的试剂中，哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？哪些是自由基试剂？
（1）PCl3 （芳环侧链氯化催化剂）； （2）PCl3（氯原子置换羟基反应剂）； （3）HBr（溴置换醇羟基反应剂）； （4）HBr （丙烯制2-溴丙烷反应剂）； （5）HBr（丙烯制1-溴丙烷反应剂）； （6）Cl2（石蜡氯化反应剂）；
（7）Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂）； （8）Cl2 （甲苯侧链取代氯化反应剂）。 13、以下哪些卤化反应可以采用沸腾连续卤化法？
（1）苯的一氯化制氯苯； （2）苯的二氯化制对二氯苯； （3）硝基苯的氯化制间硝基氯苯； （4）乙炔的溴化制四溴乙烷； （5）甲苯的氯苯化制一氯苄；
（6）4-氯-2-硝基氟苯的氯化制2，4-二氯氟苯。 五、合成题
1、写出由对氨基苯甲酯制备2，6－二氯苯胺的合成路线。
2、写出由丙烯制1－氯－3－溴丙烷的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件。 3、简述有甲苯制备以下卤化产物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
6
CF3CF3CF3Cl（1）
CF3 （2）
Cl （3）Cl
CF3CF3ClCl （5）Cl （6）BrCl
（4）Cl4、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2，4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
5、在制备2-氯丙酸和3-氯丙酸时，各用什么原料？写出反应式、反应名称等。 答案
第二章 卤化反应 一、填空题
1、氟化、氯化、溴化和碘化 2、氯化、电解食盐水
3、取代卤化、加成卤化、置换卤化 4、亲电取代、卤正离子、X+的形成。 5、有吸电子基时、容易、催化剂 6、同时、二氯化反应、连串反应 7、25%
8、噻吩、水分、氢气
9、一般可将它分散在水中悬浮或在盐酸或硫酸存在下反应，在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行氯化，有时需用碘作催化剂
10、氧化剂、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气 二、选择题
1、C 2、A 3、C 4、B 5、B 三、判断题
1、√ 2、× 3、√ 4、× 5、√ 6、×
7
四、简答题 1、
Cl2 + FeCl3+ Cl+[Cl+FeCl4- ]Cl+Cl+ + FeCl4-
慢......+....HCl快Cl+ H+
H+ + FeCl4HCl + FeCl3
2、在苯的氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当，传质不均，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行。
3、被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
4、甲烷的氯化制二氯甲烷时，氯气与甲烷的摩尔比约为0.25：1，未反应的甲烷和回收的一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用，使用多级串联绝热反应器，在每两个绝热反应器之间有冷却装置移出反应热，分别向每个氯化器通入氯气。
甲烷的氯化制四氯化碳时，氯气与甲烷的摩尔比约为3.8：1，使甲烷尽量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以雾状喷入反应区，利用夜雾的汽化来移出反应热，采用返混型和活塞流型反应器串联。
5、亲电卤化：芳环上的取代卤化，羰基a-氢的取代卤化，卤素对双键的加成卤化，卤化氢对双键的加成卤化。
亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换羧羟基、氟置换氯等。
自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳烃侧链a-氢的取代卤化、烯键a-氢的取代卤化、不饱和键的加成卤化、卤化氢的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
6、（1）可用，有互补作用。
（2）可用，I2催化，100%硫酸溶剂。 （3）不相容。 2FeCl3+3H2SO4
Fe2(SO4)3+6HCl
（4）不相容，FeCl3用于无水状态，HClO存在水中。 （5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。
7、列管时或塔式并流；多槽串联，各槽通氯；氯化温度约50℃，冷却氯化。 8、因为生成的产物2，6-二氯-4-硝基苯胺在水介质中很难再引入第三个氯基。 9、（1）不可，二苯醚在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的溴反应。
8
应采用大过量的溴作为溴化介质。
（2）不可，双酚A在过量的溴中有可能在分子中引入四个以上的溴原子。双酚A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作为溴化介质，1mol双酚A 用2mol溴，并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。
（3）不可，溴的沸点只有58.78℃，在此温度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲醇立即与苯酐反应，生成邻苯二甲酸单甲酯，另外甲醇比苯酐更容易与溴发生反应。应在发烟硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化温度。
10、（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。
（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。
11、正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速率慢，加入相转移催化剂四丁基溴化铵可以将溴负离子Br-与(C4H9)4N+形成离子对(C4H9)4N+.Br-转移到有机相，加速反应，缩短时间。
12、（1）自由基试剂 （2）亲核试剂 （3）亲核试剂 （4）亲电试剂
（5）自由基试剂 （6）自由基试剂 （7）亲电试剂 （8）自由基试剂 13、（1）可采用，并流操作，苯沸腾。
（2）不可，沸腾温度太高，不利于氯化反应得定位选择性。 （3）不可，就是在减压下操作，沸腾温度也不高，副反应多。 （4）可采用，但是要逆流操作，上部加溴，溴沸腾回流。 （5）可采用，并流操作，甲苯沸腾。
（6）可采用，并流，2，4-二氯氟苯（沸点169℃）沸腾蒸出。 五、合成题 1、
NH2氯化ClNH2Cl水解ClNH2Cl脱羧ClNH2ClCOOCH3COOCH3COOH
9
2、
CH3CH=CH2Cl25000CClCH2CH=CH2HBr180CClCH2CH2CH2Br
第一步反应是烯键a－氢的取代氯化，是自由基反应，主要采用氯气的高温热氯化法，也可采用氯化氢和空气的氧氯化法，它是气—固相接触催化氯化反应。这两种方法都是要用不足量的氯化剂，以减少多氯化副反应。
第二步反应是溴化氢对双键的自由基加成溴化反应，溴连到含氢多的3位碳原子上，生成目的产物。为了避免烯键的聚合副反应，要用引发剂在低温反应，为了使反应完全，要用过量的溴化氢气体。
3、（1）邻氯三氟甲苯，合成路线如下：
CH3CH3ClCCl3ClCF3Cl
将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯，在日光灯照射和三氯化磷存在下，与沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化，至氯化液达到一定的密度，得邻氯ɑ，ɑ，ɑ-三氯甲苯。将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在五氯化锑催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得邻氯三氟甲苯。
（2）间氯三氟甲苯，合成路线如下：
CH3CCl3CF3CF3Cl
甲苯在三氯化磷存在下，在日光灯照射和沸腾温度下进行侧链三氯化，得ɑ，ɑ，ɑ-三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得三氟甲苯。
另外，也可以由邻氯甲苯经气-固向接触催化异构法，得间氯甲苯，然后将间氯甲苯经侧链三氯化得间氯三氯甲苯，后者经氟置换侧链氯，得间氯三氟甲苯，其合成路线如下：
CH3CH3CCl3Cl
CF3ClClCl
10
（3）对氯三氟甲苯合成路线如下：
CH3CH3CCl3CF3ClClCl
甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定位催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代一氯化，用高效精馏分离得对氯甲苯，并副产邻氯甲苯。对氯甲苯经侧链三氯化得对氯三氯甲苯，再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。
（4）2，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：
CH3CH3CClClClClCl3CF3ClClCl
将上述对氯甲苯在铁或三氯化锑催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代二氯化，经高效精馏分离得2，4-二氯甲苯，后者经侧链三氯化和氟置换侧链氯，得2，4-二氯三氟甲苯。
（5）3，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：
CF3CF3ClClCl
将前述4-氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的氯气进行环上亲电取代二氯化，高效精馏分离得3，4-二氯三氟甲苯。
（6）2-氯-5-溴三氟甲苯，合成路线如下：
CF3ClBrCF3Cl
将前述2-氯三氟甲苯，在铁催化剂存在下用接近理论量的溴进行环上亲电取代溴化，得目的产物。
４、（１）邻二氯苯法，合成路线如下：
11
ClClClClNO2FClNO2FClClFClNH2FClN2+Cl-
将邻二氯苯用混酸硝化、结晶分离，得3，4-二氯硝基苯，将3，4-二氯硝基苯在环丁砜中与氟化钾在约200℃进行氟置换氯的反应得3-氯-4-氟硝基苯，将3-氯-4-氟硝基苯蒸气与氯气在约400℃仅向氯置换硝基的反应得2，4-二氯氟苯。
为了避免高温气相反应，也可以将3-氯-4-氟硝基苯进行硝基还原成氨基、氨基重氮化和重氮基置换为氯的反应得2，4-二氯氟苯。
（2）对二氯苯法。合成路线如下：
ClClNO2FNO2ClFClClClClFNH2ClFN2+Cl-Cl
除了2-氟-5-氯硝基苯与氯气的氟置换的反应可在光照下、200℃左右，在液相进行以外，其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。
（3）苯胺法。合成路线如下：
12
NH2NHCOCH3NHCOCH3ClClNH2ClClN2+BF4-ClClFClCl
苯胺用乙酸进行N-乙酰化得乙酰苯胺，将乙酰苯胺在90%乙酸中，在30%以下，通入氯气进行二氯化，得2，4-二氯乙酰苯胺，然后再稀盐酸中水解、重氮化、最后将干的重氮氟硼酸盐加热分解，得2，4-二氯氟苯。
５、（1）2-氯丙酸。由丙酸与氯气进行羰基ɑ-氢的亲电取代氯化，催化剂三氯化磷，氯化温度110~120℃，丙酰氯回流，反应式如下：
CH3CH2COOH+Cl2CH3CHClCOOH+HCl
（2）3-氯丙酸。由丙烯酸与氯化氢气体进行烯双键的亲电加成氯化而得，阻聚剂对苯二酚，氯化温度低于20℃。反应式如下： CH2=CH-COOH+HClClCH2-CH2-COOH
因为烯双键的碳原子上连有吸电的羧基，氯加到含氢多的碳原子上。
第三章 磺化和硫酸化
一、填空题
1、磺化是向有机化合物分子引入 的反应。 2、α-萘磺酸比β-位萘磺酸 水解。
3、芳环上含有 的磺酸衍生物，不宜采用烘焙磺化法引入磺基。
4、液相磺化工艺中，磺酸的分离与精制的主要方法有 、 、 、 、 。
5、芳环上磺化反应能发生异构化是由于该反应是 反应。 6、十二烷基苯用SO3-空气磺化采用 反应器为宜。
7、2-萘酚用浓硫酸磺化制备2-羟基萘-6-磺酸加入Na2SO4作用 。
13
8、芳香族磺化反应的反应历程是典型的 。 9、蒽醌在 存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位。 10、磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在三个方面： 、 、 。
11、烘焙磺化反应的设备，最原始是烘烤盘或炒锅，这种设备烘焙不匀，易局部过热而焦化，后来多改用 。
12、烷烃性质比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，常采用 等方法。
13、向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生 反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。
二、选择题
1、在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电质点的活泼性（ ），则反应的选择性越差。
A 越高 B 越低 C 不确定 D 中等
2、请指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化（ ）。
A 2，4-二氯苯胺 B对氯苯胺 C 对甲氧基苯胺 D 间硝基苯胺 3、工业硫酸常用的规格是（ ）。
A 100%和65% B 98% C 92.5%和98% D 20%和65% 4、2-萘酚在90 ℃磺化时磺酸基主要进入2-萘酚的（ ）。 A 6位 B 8位 C 1位 D 4位
5、当芳环上有（ ）等基团时，反应速率加快，易于磺化。 A OCH3、CH3 B NO2、CHO C CHO 、OH、OCH3、CH3 D OCH3、SO3H
6、在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+和H3SO4+等亲电质点，都可看成是SO3与其他物质的溶剂化形式。每种质点参加磺化反应的活性差别很大，（ ）活性最大。
A SO3 B H2S2O7 C H3SO4+ D HSO3+ 三、判断题
1、在芳香族磺化反应中，升高温度有利于磺酸的异构化。（ ） 2、容易磺化的芳烃容易水解。（ ）
14
3、由于磺酸基的空间效应，萘的二磺化不易生成迫位萘二磺酸。（ ） 4、萘的高温磺化主要进入β位，该反应主要受动力学控制。（ ）
5、磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。（ ）
6、蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用大。（ ）
7、芳烃的磺化反应是可逆反应。（ ）
8、烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，可使硫酸的用量降低到接近理论量。（ ） 9、烷烃的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。（ ） 10、按磺氧化反应的自由基机理，伯碳原子比仲碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧化反应所得产物为伯烷基磺酸。（ ）
四、简答题
1、引入磺酸基的目的有哪些？
2、为什么萘的一硝化与一氯化反应中主要生成α-位取代物，而一磺化在一定条件下则主要生成β-位取代物？
3、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？ 4、简述磺化产物的分离方法的要点。
5、为什么液相磺化反应终了的磺化液中一般要求废酸的质量分数在70%以上？ 6、如何提纯间二硝基苯？ 7、简述共沸去水磺化方法的要点。
8、写出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸钠的主要黄花方法和分离方法。 9、用SO3-空气混合物进行十二烷基苯的磺化时所用降膜反应器为何不采用逆流操作？
10、十二烷基苯用SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸，连续磺化过程各用何种反应器为宜？
11、苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些不同点？列表作简要说明。
五、合成题
1、写出下列化合物的合成方法。
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（1）由对氨基苯乙醚制备2-氨基-5-乙氧基苯磺酸 （2）由对氨基苯甲醚制备5-氨基-2-甲氧基苯磺酸 （3）对硝基甲苯制备5-硝基-2-甲基苯磺酸 2、由萘的三磺化制备1，3，6-萘三磺酸。 3、由苯胺制备苯胺-2，4-二磺酸。
NH2NH2SO3HSO3H
CH34、由2，4-二硝基氯苯制备2，4-二硝基苯磺酸钠。
5、合成纺织助剂N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠C17H33CONCH2CH2SO3Na。 6、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。
CH3SO3H（1） NH2CH3ClSO3HCH3SO3HNH2 （2）NH2 （3）
7、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。
NH2NH2SO3H（1） OC2H5NH2OC2H5
NH2SO3H（2） 答案
OCH3OCH3
第三章 磺化和硫酸化
一、填空题
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1、磺基（或磺酸盐、磺酰卤基） 2、易
3、羟基、甲氧基、硝基或多卤基
4、稀释析出法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃取法 5、可逆 6、降膜
7、可以抑制硫酸的氧化作用 8、亲电取代反应 9、汞盐（或钯铊铑）
10、改变定位，抑制副反应，提高收率 11、球磨转鼓式设备（球磨机式固相反应器） 12、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化 13、亲核置换 二、选择题
1、A 2、B 3、C 4、A 5、A 6、A 三、判断题
1、√ 2、√ 3、 4、× 5、√ 6、× 7、× 8、√ 9、√ 10、× 四、简答题
1、磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
2、萘的一硝化与一氯化反应是亲电取代反应，而硝基和氯基基团体积小，按亲电取代机理主要生成α-位取代物。而萘的磺化反应在低温下主要生成?-萘磺酸，而在高温下容易发生异构化，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程。例如，萘用浓硫酸磺化时，在60℃以下主要生成?-萘磺酸，而在160℃主要
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?-萘磺酸的大部分会转变成成?-萘磺酸。生成?-萘磺酸，将低温磺化物加热到160℃，
3、用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺化、砜的生成等副反应。
4、（1）稀释析出法
稀释析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。
（2）直接盐析法
利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分离。
采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。 （3）中和盐析法
芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。
（4）脱硫酸钙法
当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。
（5）溶剂萃取法
溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废的生成的一种新方法。例如，将萘高温-磺化，得到的?-萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液来萃取。叔胺与?-萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为86.8%的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。
5、在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在70％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。
6、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的
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三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。
NO2NO2或NO2NO2+Na2SO3NO2SO3Na或SO3NaNO2+NaNO2
7、在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到90％以上。因为此法利用芳烃蒸汽磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到3%～3.5%时，应停止通芳烃蒸汽，否则将生成大量的副产物二苯砜。
8、最初用过量发烟硫酸磺化法，因副产大量废硫酸，现已不用。
十二烷基苯比较活泼，如果用纯的气态或液态三氧化硫进行磺化，反应可瞬间完成，过于激烈，而且成本高。
大规模生产时，用自己生产的含SO34%~7%（体积分数）的SO3–空气混合物作磺化剂。此法的优点是成本低、生产能力大、反应温和、产品质量好，不产生废酸。
9、如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，顶部排出的尾气中含有十二烷基苯，污染环境。
10、用降膜反应器，并流操作。 11、
单元反应 对比项目 反应剂 反应历程 反应动力学k2/k1 反应剂/苯 摩尔比 物料状态 反应器 操作方式 反应热力学 一氯化 一磺化 一硝化 Cl2/FeCl3 环上亲电取代 不可逆 约10 约0.25/1 液相均相 塔式绝热沸腾氯化器，不需搅拌 并流连续 -1浓硫酸 环上亲电取代 可逆 约10 苯蒸气：1/7： 液苯：2/1 苯蒸气：气-液非均相液苯：液-液非均相 苯蒸气：深槽式 液苯：锅式 苯蒸气：鼓泡，间歇 液苯：间歇回流 -3HNO3-H2SO4 混酸 环上亲电取代 不可逆 约10 （0.95~1.02）/1 液-液非均相 锅式或环式需强烈搅拌和冷却 多锅或多环串联并流连续 -7
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五、合成题
1、（1）烘焙磺化 （2）过量发烟硫酸磺化法（3）过量发烟硫酸磺化法或稍过量SO3
磺化法
2、
100%H2SO41450CSO3H65%发烟 H2SO460-800CSO3HSO3H65%发烟 H2SO4SO3H1550CHO3SSO3H SO3H异构化1550CHO3S3、
NH2NH2NH2SO3HSO3HSO3H
（1）苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在180℃左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。
（2）对氨基苯磺酸在过量20%发烟硫酸中在50℃左右进行磺化得到目的产物 4、
Cl2NO2NO2+2NaHSO3+MgO60～65℃NO2SO3NaNO2+MgCl2+H2O
5、（1）2-羟乙基磺酸钠 在工业上它是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。反应式为：
CH2 CH2O+ NaHSO3HOCH2CH2SO3Na
（2）N-甲基牛磺酸钠 工业上的合成方法为2-羟乙基磺酸钠与甲胺反应：
CH3NH2 +HOCH2CH2SO3NaCH3NHCH2CH2SO3Na + H2O
（3）N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠 工业上常采用油酰氯与N-甲基牛磺酸钠在碱性水溶液中反应制取，缩合反应式如下：
CH3NaOHC17H33COCl +HNCH2CH2SO3Na
CH3C17H33CONCH2CH2SO3Na+ NaCl + H2O20
6、（1）5-氨基-2-甲基苯磺酸，合成路线如下：
CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2NH2
对硝基甲苯用过量发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基，得目的产物。
（2）2-氨基-5-甲基苯磺酸，合成路线如下：
NO2CH3CH3CH3SO3HNO2NH2NH2
将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺，然后在邻二氯苯中，用理论量硫酸，在180℃左右进行芳伯胺的烘焙磺化，得目的产物。
（3）2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，合成路线如下：
CH3ClNO2CH3ClNO2CH3ClNH2CH3SO3HNH2
对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化。然后将硝基还原成氨基，最后进行烘焙磺化，得目的产物。
由以上实例可以看出，当目的产物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸处于邻位或对位时，通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。但感激和磺酸基处于间位时，大多是由相应的键硝基苯磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。
7、（1）由对氨基苯乙醚制2-氨基-5-甲氧基苯磺酸 用烘焙磺化法，大致反应条件是：理论量硫酸在邻二氯苯中。在180℃左右，回流脱水。
（2）由对氨基苯甲醚制5-氨基-2-甲氧基苯磺酸 用过量发烟硫酸法，20%发烟硫酸，约30℃，此合成路线的优点是原料易得、工艺过程简单。
另一合成路线是对硝基氯苯的磺化、氯置换为甲氧基，硝基还原为氨基，的目的产物。
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NO2NO2SO3HNO2SO3HOCH3NH2SO3HOCH3
ClCl
第四章 硝化和亚硝化
一、填空题
1、衡量混酸硝化能力的两个重要参数是 和 。 2、工业上使用的主要硝化剂有 等。 3、甲苯进行混酸硝化采用两锅串联法，第一锅中反应主要受 控制，第二中反应主要受 控制。
4、制备多硝基化合物或硝化产物难以进一步硝化的间歇过程，采用 方式加料。
5、分离出废酸的硝化产物（或酸性硝基苯）中，还含有少量无机酸和酚类等氧化副产物，可通过 方法使其变成易溶于水的盐类等而除去。
6、反应终了的物料由硝化锅沿切线方向进入连续分离器中，利用硝化产物与废酸具有 的原理进行硝化产物的连续分离。
7、解离萃取法是以 作萃取剂处理中性粗硝基物。
8、除去残留无机酸和酚类等杂质后的中性硝化产物常常是异构体混合物，其分离方法有两种： 。
9、采用非均相混酸硝化法生产l-硝基蒽醌时，可以避免形成 。 10、稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如 的硝化，硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，对位被占时则进入邻位。
11、当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，采用 的方法，可保护醛基不受影响。
12、亚硝化剂在亚硝化的反应中的活性质点是 。
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13、为安全起见，硝化反应器上应安装 。 二、选择题
1、1-氨基蒽醌的制备采用（ ）合成路线更为合理。
A 蒽醌硝化-还原 B蒽醌磺化-氨解 C 蒽醌直接氨解 D 蒽醌氯化-氨解 2、间硝基苯磺酸的制备采用（ ）合成路线更为合理。
A 苯磺化-硝化 B苯硝化-磺化 C 苯与混酸HNO3-H2SO4反应 D A和B均可 3、混酸的脱水值越大，则混酸硝化能力（ ） A 越强 B 中等 C 越小 D 无法确定 4、稀硝酸硝化活性质点是（ ）
A NO2＋ B H2NO3＋ C NO＋ D H2NO2＋
5、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。研究表明, 非均相混酸硝化反应，主要是在（ ）进行
A 酸相和两相界面 B 酸相 C 有机相 D 两相界面
6、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物（如C6H5R·2ONOSO3H·3H2SO4），使硝化液颜色往往会发黑变暗。（ ）最容易生成此络合物。
A带有长侧链的烷基苯 B短侧链的烷基苯 C 不带任何取代基的苯 D带有吸电子基的烷基苯
7、工业上往往采用多个锅式反应器串联（简称多锅串联）的方法实现连续硝化。连续硝化过程适用的加料方式是（ ）。
A 正加法 B并加法 C反加法
8、苯在用混酸的四锅串联一硝化制硝基苯时，二硝基苯副产物主要在（ ）生成。
A 第一个硝化器 B 第二个硝化器 C 第三个硝化器 D 第四个硝化器 9、2，4-二硝基苯磺酸的合成路线（ ）较为合理。
A 氯化-硝化-磺化 B硝化-磺化 C 磺化-硝化 D 硝化- 磺化-硝化 三、判断题
1、在有机溶剂中的硝化剂的活性质点也不是NO2＋，而是NO2＋-OH2或NO2＋-OAcH＋ 等质子化分子，可看成是在H2O或HOAc分子上载有NO2＋活性质点，其反应活性与形成NO2
＋
的难易程度有关。
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2、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化反应，主要是在酸相进行。 3、通过对苯、氯苯、甲苯在不同条件下硝化反应动力学的研究，根据化学反应和传质两者的相对速度，可将非均相硝化反应分为三种类型：瞬间型、快速型和缓慢型。
4、当苯环上带有供电子基时，硝化反应速度快，在硝化产物中常常以邻、对位异构体为主。
5、蒽醌环的中间两个羰基使两侧的苯环钝化，它的硝化比苯难，但要制备纯度高、收率高的1-硝基蒽醌很容易。
6、带有强供电子基的芳烃化合物(如苯甲醚、乙酰苯胺)在质子化溶剂中硝化时，得到较多的邻位异构体，而在非质子化溶剂中硝化得到较多的对位异构体。
7、硝化反应是一个强烈放热反应，应严格控制反应温度，否则势必会发生超温，引起多硝化、氧化等副反应，甚至还会造成硝酸的大量分解，产生大量红棕色二氧化氮气体，造成严重后果，甚至发生爆炸事故。
8、工业上增加相比常用的一种方法是向硝化反应器中加入一定比例上批硝化的废酸（也称为循环废酸）。
9、对易硝化的被硝化物硝酸比为1.0，难硝化的被硝化物硝酸比为1.1～1.2或更高。
10、混酸硝化通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。 四、简答题
1、在有机化合物中引入硝基的主要目的。 2、影响硝化的主要影响因素有哪些？
3、如何除去间二硝基苯中含有少量的邻位和对位异构体？ 4、采用混酸、硝酸硝化时，各对反应器有何材质要求？ 5、混酸硝化有哪些优缺点？
6、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法弥补？ 7、在配制混酸时应考虑哪几个主要问题？
8、混酸硝化的副反应有哪些？影响最大的是哪个？主要采取哪些措施减少此副反应？
9、硝基苯的生产工艺有哪两种？简述各工艺要点。
10、苯在用混酸的四槽串联一硝化制硝基苯时，副产物二硝基苯主要是在哪一个硝化器中生成的？
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11、苯用混酸的四槽串联连续一硝化和苯的四槽串联一氯化的原理是否相同？ 12、对以下操作进行评论。
（1）氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加发烟硫酸进行硝化得3-硝基-4-氯磺酰氯；
（2）将对二甲氧基苯悬浮在水中，慢慢滴加质量分数为98%的硝酸进行一硝化制2-硝基-1，4-二甲氧基苯时，不断地加入少量尿素，以抑制氧化副反应。
五、合成题
1、写出由对甲苯胺合成下列化合物的合成路线。
CH3(1)NH22、合成对二硝基苯。
NO2CH3(2)NH2NO2
3、写出下列产物的合成路线，并说出设计该合成路线的理由。
NO2
H3COOHCHOH3COCHO
OH4、写出冰染色基2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的合成路线和工艺过程。 5、写出由萘合成下列化合物的合成路线和工艺过程。
SO3H(1)NO2(2)NO2SO3H++HO3SNO2NO2SO3H
6、写出由间苯二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠反应合成4，6-二硝基-1，3-苯二酚的合成式，说明亚硝酸钠的作用。
7、简述由甲苯制备以下氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程。
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CH3CH3O2N（1）
CH3NO2NO2 （3）NH2
NH2 （2）NH2第四章 硝化和亚硝化
一、填空题
1、硫酸脱水值和废酸计算含量
2、不同浓度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常称混酸）、硝酸和乙酸或乙酐的混合物等
3、传质，动力学 4、反加法 5、水洗、碱洗
6、较大密度差和可分层 7、混合磷酸盐的水溶液 8、物理法和化学法 9、爆炸组成范围
10、有强供电基的酚类、酚醚类、茜素和某些N—酰化的芳胺等 11、先磺化后硝化 12、亚硝基正离子NO+
13、排气装置和吸收氮的氧化物装置，以及装有防爆膜。 二、选择题
1、A 2、B 3、A 4、C 5、A 6、A 7、C 8、A 9、A 三、判断题
1、√ 2、 × 3、√ 4、√ 5、× 6、× 7、√ 8、√ 9、× 10、√ 四、简答题
1、① 利用硝基的可还原性制备氨基化合物；② 利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进芳环上的亲核置换反应的进行；③ 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特性，例如在染料合成中引入硝基可加深染料的颜色。
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2、（1）. 被硝化物的性质 （2）. 硝化剂 （3）. 反应温度 （4）. 搅拌
（5）. 相比与硝酸比 （6）. 硝化副反应
3、利用间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻、对位异构体中的一个硝基则容易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，分别生成邻、对位硝基苯磺酸钠，可溶于水可除去。
NO2NO2或NO2NO2+Na2SO3NO2SO3Na或SO3NaNO2+NaNO2
4、混酸硝化反应器的材质 间歇操作的硝化反应器通常是用铸铁、钢板或不锈钢制成的，有时也用搪瓷锅；连续硝化反应器则常用不锈钢或钢板制成。质量分数低于68%的硫酸对钢材具有强烈的腐蚀作用，因此要求硝化后废酸的质量分数不应低于68～70％。
浓硝酸采用不锈钢材质硝化反应器，由于稀硝酸对普通钢材有严重的腐蚀作用，要求采用不锈钢或搪瓷锅做硝化反应器。
5、混酸硝化法具有以下优点：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2)硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可回收循环使用；(3)硫酸的比热容大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。
主要缺点是：①产生大量待浓缩的废硫酸和含酚类及硝基物废水；②要求硝化设备具有足够的冷却面积；③安全性差。
6、烷基苯用混酸硝化时，若选择的硝化条件不适宜，硝化液颜色往往会发黑变暗。特别是在接近硝化终点时，更易出现这种发黑或变暗的现象。这是由于硝化过程中硝酸用量不足造成烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物（如C6H5R·2ONOSO3H·3H2SO4）的缘故。因此应严格控制硝化温度和保证硝化在硝酸过量的条件下进行，以避免有色络合物的生成。一旦生成，补救的方法是：在45～55 ℃时及时补加硝酸或混酸就容易将其破坏，否则当温度高于65 ℃时，配合物会自动产生沸腾，温度急速升至85～90 ℃，此时很难补救，而会生成深褐色的树脂状产物。
7、（1）设备的防腐措施；（2）有效的机械混合装置；（3）及时导出热量的冷却装
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置；（4）配酸温度控制在40℃以下，以减少硝酸的挥发和分解；（5）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度；（6）配好的混酸经分析合格方可使用，否则必需重新补加相应的原料酸以调整组成。
8、发生氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和聚合等许多副反应。
在上述副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成一定量的硝基酚类。例如甲苯硝化时副产硝基甲酚，萘硝化时副产2，4-二硝基萘酚等。这种副反应很难完全避免，在粗硝基产物分离异构体前，必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物，否则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。
9、（1）锅式串联法（即常压冷却连续硝化法）：，按照苯与混酸连续一硝化的配料比例，向1号硝化锅连续加料，1号硝化锅温度控制在60～68℃。2号硝化锅在65～70℃。由2号锅流出的物料在连续分离器中连续分离成废酸和酸性硝基苯。废酸进入萃取锅中用新鲜苯连续萃取，萃取后经分离器分出的酸性苯中约含2～4％硝基苯，用泵连续送往1号硝化锅。萃取后的废酸用泵送至浓缩成浓硫酸。酸性硝基苯经过连续水洗器、分离器除去大部分酸性杂质后，再经连续碱洗器、分离器除去酚类杂质等操作，得到中性硝基苯。
（2）绝热硝化法（即加压绝热连续硝化法） 绝热硝化法的要点是将超过理论量5％～10％的苯和预热到60～90℃的混酸(HNO35％～8％，H H 2O＞25％)，2SO460％～70％，连续加到四个串联带压的硝化器中，热效应使硝化温度逐锅升高，物料的出口温度在l32～136℃，分离出的废酸（65.5%左右）约120℃，趁热闪蒸浓缩成约68％～70％的H2SO4循环使用。有机相经洗涤除去夹带的硫酸和微量酚类，蒸出未反应的过量苯，即得工业硝基苯。
10、实验证明，二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的，因为在这里酸相中硝酸的浓度比较高。而且H2SO4/H2O也比较高，其反应动力学数快速传质的瞬间型。扩散进入酸相中的苯，在生成硝基苯后，可能进一步硝化生成二硝基苯。特别是所加入的混酸，如果在未与酸相混合之前，直接与有机相接触，更容易生成二硝基苯。所以对于第一硝化器，强烈的搅拌，加速两相之间的传质是非常重要的。最好是将苯和混酸分别用喷射装置以细流喷入硝化反应物中，并使用较大的酸油比。
在最后一个硝化器中，虽然有机相中硝基苯的浓度很高，但是，酸相中硝基苯的浓度已很低，特别是H2SO4/H2O也很低，其反应动力学属于动力学慢速型，不易生成二硝基苯。
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11、不相同。苯的一氯化时，氯气溶解于氯化液中，然后立即反应，Cl2的浓度基本不变，是均相反应。另外，氯化是连串反应，反应动力学只是计算苯、氯苯和二氯苯三者的相对生成比例与槽式连续反应的个数的关系。目的在于降低生成C6H5Cl2/C6H5Cl的摩尔比。
苯用混酸的一硝化是液-液非均相反应，各硝化器的动力学类型不一样，硝化器的个数是根据模型实验或生产经验确定的，目的在于提高设备的生产能力，抑制二硝基苯的生成。
12、（1）不可。因为在向氯磺化液中滴加98%硝酸时，一方面硝酸中的水和反应生成的水毁于氯磺酸反应，生成氯化氢和硫酸，接着硝酸氯化氢反应，生成强氧化性的“王水”，并使有机物氧化。另一方面。反应液中氯磺酸少了，对氯苯磺酰氯会与硫酸发生可逆反应，生成对氯苯磺酸，而得不到目的产物。
实际上，3-硝基-4-氯苯磺酰氯是由邻硝基氯苯用过量氯磺酸进行氯磺化而得。 （2）不可。稀硝酸硝化属于亚硝化-氧化历程，必须有少量亚硝酸存在，反应才能顺利进行。如果加入尿素，将使亚硝酸分解，使亚硝化-氧化历程难以引发。
正确方法是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠钠或亚硫酸氢钠，以不断的产生亚硝酸。
五、合成题 1、
CH3(1)NH2
CH3NO2NH2
将对甲苯胺在低温下溶解于浓硫酸中成盐，然后加入理论量的发烟硝酸、混酸或硝酸钠进行一硝化，随后放入水中稀释析出，得目的产物。
CH3(2)NH2CH3CH3NO2CH3NO2NH2
将对甲苯胺在乙酸中用乙酐进行乙酰化，然后加入理论量的混酸一硝化，得到4-
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NHCOCH3NHCOCH3乙酰氨基-3-硝基甲苯，最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热水解脱去乙酰基，得目的产物。
2、对二硝基苯不能由硝酸直接硝化得到，但可以通过先形成对硝基苯胺的重氮盐，再用亚硝酸钠处理得到。
NH2+NO2HBF4NaNO2+N2BF4NaNO2CuNO2NO2 NO23、当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，采用先磺化后硝化的方法，可保护醛基不受影响。
SO3HH2SO4H3COCHOOHH3COCHOOHHNO3H3COCHOOHNO2
4、冰染色基2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的制备过程包括两步硝化，都是稀硝酸作硝化剂。其反应式为：
OC2H5+OC2H5HNO3OC2H5OC2H5NHCOC6H5+HNO3O2NOC2H5OC2H5NHCOC6H5+H2OOC2H5NO2+H2OOC2H5
对二乙氧基苯的硝化采用34%（质量）硝酸在70℃下反应，对二乙氧基苯与硝酸的物质的量比为1：1.5。2，5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺的硝化采用17%硝酸在沸腾状态下反应，2，5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺与硝酸的物质的量比为1：1.9。
5、
SO3H(1)SO3H+NO2
HO3SNO2
30
萘在80℃左右用过量浓硫酸进行一磺化，主要得到萘-1-磺酸，然后向磺化液中加入稍过量的发烟硝酸进行一硝化。
(2)SO3HNO2SO3H+NO2SO3H
将萘在160℃用过量浓硫酸进行一磺化，主要得到萘-2-磺酸，然后向磺化液中滴加稍过量的发烟硝酸进行一硝化。
6、
OH+ 2 NaNO2 + 2 CH3COOHOHNOOHONOHNO+ 4 NaNO2 + 4 CH3COOHO2NNO2OH +4 CH3COONa+ 2 H2O + NOOHONOHOH + 2 CH3COONa+ 2 H2O
第一步反应亚硝酸钠是亚硝化剂，属于亲电试剂；第二步反应亚硝酸钠是使亚硝基氧化成硝基的氧化剂。
7、（1）3-氨基-6-硝基甲苯。合成路线如下。
CH3NH2CH3NHCOCH3O2NCH3NHCOCH3O2NCH3NH2
间甲苯胺用乙酐进行N-乙酰化，得3-乙酰氨基甲苯，后者在浓硫酸中用理论量的发烟硫酸进行一硝化，得3-乙酰氨基-6-硝基甲苯，最后在氢氧化钠的水溶液中或稀硫酸中加热，水解脱去乙酰基，得目的产物。
（2）4-氨基-2-硝基甲苯。合成路线如下。
CH3CH3NO2NH2NH2
将对甲苯胺在低温溶解液浓硫酸中成盐，然后加入理论量的发烟硫酸、混酸或硝酸钠进行一硝化，然后放入水中稀释析出，即得目的产物。
31
（3）4-氨基-3-硝基甲苯。合成路线如下。
CH3CH3CH3NO2CH3NO2NH2
NH2NHCOCH3NHCOCH3对甲苯胺在乙酸中用乙酰进行N-乙酰化，生成4-乙酰氨基甲苯，接着加入理论量的混酸进行一硝化，得4-乙酰胺基-3-硝基甲苯，最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热，水解脱乙酰基，即得目的产物。经过工艺改进，乙酰化法以代替传统的对甲苯磺酰氯酰化法。
第五章 烃化
一、填空题
1、常用的烃化剂主要有 、 、 等六种。 2、芳环上的C-烃化都是 催化的 取代反应。
3、烃化反应常用的催化剂主要有 、 和 等。 4、烃化反应中常用质子酸催化剂为 、 、 。
5、C-烃化反应的影响因素是 、 、 、 等。 6、烃化反应指在有机化合物分子中的 、 、 等原子上引入烃基的反应。
7、傅—克烷基化反应常用的溶剂为 、 、 和 等。 8、C-烃化反应中所用的卤代烃的碳链是含 或 碳的伯卤代烷时，常发生 。
9、C-烃化反应三大反应特点为 、 和 。
10、烯烃为烃化剂所选催化剂为 ，卤代烷为烃化剂所选催化剂为 。
11、N-烃化反应依据所使用的烃化剂种类不同，可分为 、 和 三种类型。
二、单选题
1、C-烃化反应中最常用的催化剂是（ ）。
32
A硫酸 B氢氟酸 C三氯化铝 D三氯化铁 2、（ ）是各类烃化剂中生产成本最低、来源最广的原料。 A烯烃 B卤代烷烃 C醇类 D酯类
3、有机化合物分子中碳原子上的氢被（ ）取代的反应叫C-烃化。 A苯环 B烃基 C硝基 D磺酸基 4、烯烃作烃化剂时常使用（ ）作催化剂。
A路易斯酸 B强碱 C有机酸 D质子酸
5、（ ）是用烯烃作烃化剂时的一种催化剂，其特点是能使烃基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。
A烷基铝 B质子酸 C路易斯酸 D离子交换树脂 6、芳香族化合物进行（ ）反应的特点是反应不易停留在一取代阶段。 A酰化 B缩合 C烃化 D胺化
7、芳香族化合物（ ）可作为傅—克烃化反应的溶剂，而不会发生反应。 A甲苯 B硝基苯 C二甲苯 D氯苯 8、傅—克烃化反应的催化剂可以是（ ）和质子酸。
A固体酸 B有机酸 C超强酸 D Lewis酸
9、傅—克烃化反应的卤代烃碳链是含三个或三个以上碳的伯卤代烷时，常发生（ ）。
A亲电反应 B亲核反应 C重排反应 D自由基反应 10、卤烷的N—烃基化反应可以在（ ）介质中进行。 A水 B酸 C碱 D有机
11、醇羟基或酚羟基中的氢被烃基所取代生成（ ）化合物的反应称为O-烃化反应。
A酯类 B酸类 C醌类 D醚类 三、多选题
1、芳环上的C-烃化常用的烃化剂为（ ）。
A烯烃 B醇 C卤烷 D醛 2、芳香族化合物的C-烃化反应常用（ ）作催化剂。 A有机酸 B路易斯酸 C质子酸 D碱类 3、C-烃化反应影响因素包括（ ）
33
A催化剂 B烃化试剂的活性 C溶剂 D芳香族化合物的活性 4、C-烃化反应有（ ）特点。
A可逆反应 B连串反应 C亲电取代反应 D烃基的重排 5、C-烃化反应常用的路易斯酸催化剂有（ ）。
A氯化钠 B三氯化铁 C二氯化锌 D三氯化铝 6、影响活泼亚甲基化合物烃化反应的因素有（ ）。
A引入烷基的顺序 B碱和溶剂 C烃化试剂的结构 D催化剂 7、N-烃化反应类型包括（ ）
A取代型 B自由基型 C加成型 D缩合-还原型 8、N-烃化法烃化剂可选择（ ）等。
A酯 B醇 C卤代烷 D环氧化合物 9、用酯作N-烃化烃化剂常用到的酯（ ）
A己酸乙酯 B硫酸酯 C磷酸酯 D芳磺酸酯 四、判断题
1、烃化反应指在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。（ ） 2、有机化合物分子与烃基进行亲核取代的反应叫C-烃化。（ ） 3、芳香族化合物的C-烃化反应最常用的催化剂是三氯化铝。（ ） 4、一般使用温度下，三氯化铝是以单体的形式存在的。（ ） 5、三氯化铝很活泼，它可以在任何环境中进行烃化反应。（ ）
6、氢氟酸HF作烃化催化剂存在许多优点，比如，沸点低，价格便宜等。（ ） 7、硝基苯因含有硝基，对苯环钝化，因此可作为傅—克反应的溶剂。（ ） 8、路易斯酸作烃化反应催化剂可以使烯烃质子化，生成亲电质点。（ ） 9、F-C烷基化反应会发生烷基的异构化。（ ）
10、氨、脂肪族或芳香族胺类通过直接加成而在氮原子上引入烃基可发生N-烃化反应。（ ）
五、简答题
1、写出芳环上用卤代烷烃和烯烃作催化剂时的反应历程。 2、用无水三氯化铝作烃化反应的催化剂的优缺点是什么？ 3、芳环上的C-烃化反应常用的烃化剂和催化剂是什么？
34
4、烃化反应常用的路易斯酸催化剂有哪些？ 5、烃化反应常用的质子酸有哪些？ 6、C-烃化反应影响因素有哪些？
7、芳环上C-烃化反应的三大反应特点分别是什么？ 8、活泼亚甲基化合物的烃化反应影响因素是什么？ 9、活泼亚甲基进行双烃化引入烷基的顺序是怎样的？ 10、N-烃化反应依据所使用的烃化剂种类可分为哪几种类型？ 11、相转移催化原理是什么？ 六、合成题
1、在以下反应中HF各属于哪种类型的试剂。 （1） CH2 CH CHHFCH(CH33)2 （2） CCl33HFCF33HCl
OHOH2、写出以 和有关化合物为原料合成 (CH3)3CC(CH3)3路线。
3、完成下列反应 ？SO3HHCHO
稀H2SO？44、完成下列反应 OH？ClCH2(COOEt)2？水解加热
5、完成下列反应
(CH3)2CHCH2CHONK2CO3？C2H5I？H2OH+H6、完成下列反应
OHC C CH CH2CH3 C CH3KOH？
35
的合成
7、完成下列反应 CH3 2C6H5CH2ClZnCl2？
8、完成下列反应 CHCN
CH2CNC2H5BrNaNH2,？CH2,KOHCHOH？3,9、完成下列反应 CHO2N(C2H5)2H2SO4？答案：
第五章 烃化
一、填空题
1、卤烷、酯类、烯烃 2、酸、亲电
3、路易斯酸、质子酸、酸性氧化物 4、HF 、H2SO4 、H3PO4
5、烃化试剂的活性、芳香族化合物的活性、催化剂的影响、溶剂的影响 6、碳、氮、氧
7、二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯 8、三个、三个以上、异构化
9、连串反应 、可逆反应、烃基的重排 10、质子酸、路易斯酸
11、取代型、加成型、缩合-还原型 二、单选题
1、C 2、A 3、B 4、D 5、A 6、C 7、B 8、D 9、C 10、A 11、D 三、多选题
1、ABCD 2、BC 3、ABCD 4、ABD 5、BCD 6、ABC 7、ACD 8、ABCD
36
9、BCD 四、判断题
1、√ 2、× 3、√ 4、× 5、× 6、× 7、√ 8、× 9、√ 10、√ 五、简答题 1、
2卤代烷历程（1 ）烯烃历程RCH=CH2+H+RCHCH3慢++RRCl+AlCl3CHCH3+H+CHCH3R快H+CHCH3RRClAlCl3HR+快RR+AlCl4
+RAlCl4+H慢HAlCl3+HCl2、无水三氯化铝是最常用的傅—克反应催化剂，其优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族化合物（如酚、芳胺类）的烃化反应。
3、C-烃化常用的烃化剂是烯烃、卤烷、醇类、醛和酮类；
经常采用的催化剂主要有路易斯酸、质子酸、酸性氧化物、烷基铝等。
4、①无水三氯化铝AlCl3 无水三氯化铝是各种傅—克反应中使用的最广泛的催化剂。在一般使用温度下，三氯化铝是以二聚体的形式存在的：
ClClAlClAlClClCl可见，四面体的铝原子靠氯原子搭桥形成二聚体，二聚体失去缺电子性，因而本身没有催化活性；但是在反应条件下，二聚体又能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示出良好的催化活性。
无水三氯化铝具有很强的吸水性，遇水会即分解放出氯化氢和大量的热，严重时甚至会引起爆炸。所以无水三氯化铝应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶剂以及反应器都是干燥无水的。
②三氟化硼BF3 这是一种活泼的催化剂。其沸点很低（-101℃），容易从反应物中
37
蒸出，可以循环利用。优点是可以同醇、醚或酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，当用烯烃或醇类作烃化试剂时，还可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。三氟化硼不易水解，在水中也仅部分地水解为羟基硼氟酸（HBF3+OH-或BF3·H2O），后者也是烃化和脱烃化的有效催化剂，但是三氟化硼的价格较贵，应用范围受到限制。
③其它路易斯酸 三氯化铁、四氯化钛及二氯化锌等都是比三氯化铝较为温和的催化剂。当反应物比较活泼，用无水三氯化铝会引起副反应时，就可以选用这些温和催化剂。尤其是氯化锌被广泛应用于氯甲基化反应。
5、①硫酸 以烯烃、醇、醛和酮为烃化试剂的烃化反应中广泛应用硫酸作催化剂。为了避免芳烃的磺化、烃化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应，必须选择适宜的硫酸浓度
②氢氟酸HF 无水氢氟酸沸点为19.5℃，凝固点-83℃，可用于各种类型的傅—克反应。存在许多优点，主要为：首先是对含氧、氮和硫的有机物的溶解度较大，对烃类也有一定的溶解度，因此它在液态时既是催化剂又是溶剂。其次是不易引起副反应。再次是沸点低。再就是凝固点低，允许在很低的温度下进行烃化反应。氢氟酸虽有许多优点，但价格较贵，腐蚀性强。
③磷酸或多磷酸 这是烯烃烃化的良好催化剂，又是烯烃聚合和闭环的催化剂。无水磷酸（H3PO4）的凝固点为42.4℃，在室温下是固体，因此通常使用的都是液体状态的含水磷酸（85%～89%）或多磷酸。
④阳离子交换树脂 其中最重要的是苯乙烯-二苯乙烯共聚物的磺化物。它们是用烯烃、醇、醛和酮使苯酚C-烃化时特别有效的催化剂。其优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形成配合物，因此可以用简单的过滤法将其从反应物中回收套用。但是它们的应用受到耐热温度的限制，而且失效后不能再生。
6、（1）烃化试剂的活性
C-烃化反应中常用的烃化试剂是烯烃和卤代烷。烯烃和卤代烷的结构对烃化反应的影响较大。烯烃作烃化试剂时，只有乙烯和苯生成乙苯；而用碳原子数为三个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃。卤代烷RX的活性既取决于烷基R的结构，又取决于卤素X的性质，在发生烃化反应时，只需用少量不活泼的催化剂如氯化锌，甚至用铝、锌即可以与芳环发生烃化反应。
（2）芳香族化合物的活性
芳环和芳杂环化合物都能进行傅—克反应。由于该反应为亲电取代反应，因此，当
38
芳环上有烷基、羟基、甲氧基等较小给电子取代基时，反应比较容易进行，且烃化反应不易停留在一取代阶段。但当芳环上有较大的烷基（如异丙基、叔丁基等）时，由于位阻原因，有时只能取代到一定程度。如果芳环上有羧基、卤原子等吸电子基，则反应必须在较强条件下（如使用较多量的催化剂，同时提高反应温度等）才能进行。如果存在硝基等强吸电子基时，则会阻止反应的进行，因而硝基苯可作为傅—克反应的溶剂。
（3）催化剂的影响
用作傅—克烃化反应的催化剂可以是Lewis酸和质子酸。Lewis酸都是金属卤化物，其中以无水三氯化铝最为常用，因其活性强，且价格低廉。质子酸的作用可以使烯烃、醛或酮质子化，成为活泼的亲电质点。
（4）溶剂的影响
在傅—克反应中，溶剂的选择受到很大的限制，因为许多用作溶剂的有机化合物与三氯化铝及其它Lewis酸催化剂可以发生反应。一般情况下，当芳烃本身为液体时，如苯，可以过量使用，既可以作反应物又可作溶剂；当芳烃为固体时，选择与Lewis酸催化剂不发生反应的溶剂，反应可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯中进行。
（5）异构化
当所用的卤代烃的碳链是含三个或三个以上碳的伯卤代烷时，常发生异构化如正氯丙烷和苯反应，产物约70%是异丙苯；而氯代异丁烷和苯反应，可全部生成叔丁基苯。显然，在反应过程中，卤代烷在三氯化铝作用下，首先生成比较稳定的碳正离子。而苯在被烷基碳正离子取代时，需要有一定的时间，因而碳正离子可以有机会发生重排，即由伯碳正离子重排形成仲碳正离子或叔碳正离子，其中以叔碳正离子最为稳定，因而最容易形成它对芳烃的亲电取代产物。
7、（1）连串反应
在芳环上引入一个烃基后，烃基使芳环活化。例如，在苯分子中引入简单的烃基（例如乙基和异丙基）后，它进一步烃化的速度比苯快1.5～3.0倍。因此苯在烃化时生成的单烃基苯很容易进一步烃化成为二烃基苯或多烃基苯。
（2）可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上。
（3）烃基的重排
C-烃化反应中烷基正离子可能重排成较为稳定形式的烷基正离子。最简单的例子是以1-氯丙烷与苯反应时，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和异丙苯的混合物，而且
39
后者生成更多。
8、（1）碱和溶剂的影响
根据活泼亚甲基化合物上氢原子的活性可选用不同的碱，一般常用醇与碱金属所生成的盐，其中以醇钠最常用，它们的碱性按下列顺序排列：
t-BuOK > i-PrONa > EtONa > MeONa
（2）烃化试剂的结构
经常使用的烃化试剂是卤代烷。其中卤化苄和烯丙基卤化物的反应活性较好，而伯卤代烷、仲卤代烷也可以发生烃化反应，但反应活性不如卤化苄和烯丙基卤化物。叔卤代烷很少作烃化试剂，它和烯醇负离子作用，主要进入消除反应。
（3）引入烷基的顺序
在活泼亚甲基上有两个活泼氢原子，与卤代烃进行烃化反应时，是进行单烃化还是进行双烃化，这要看活泼亚甲基化合物与卤代烃的活性大小和反应条件而定。
9、如所需双烷基取代物中引入的两烷基不同时，两个烷基引入的次序可以直接影响产品的纯度和收率。若引入的两个烷基都是伯烷基—先引入大的，后引入小的。都是仲烷基—先引入活泼性大的，后引入活泼性小的。若一个伯烷基，另一个为仲烷基—先伯后仲。
10、（1）取代型 所用N-烃化剂为醇、醚、卤烷、酯类。
R'R'
+R'''ZZZR''ZRNRNR'''ZNH3RHZRNH2R'RNHR'HZHZHZ R''R''
其反应可看作是烃化剂对胺的亲电取代反应。
（2）加成型 所用N-烃化剂为环氧化合物和烯烃衍生物。
CH2OCH2CH2CH2OCH2=CHCNRNH 2RNHCH2CH2OHRNHCH2CH2CNRN(CH2CH2OH)2RN(CH2CH2CN)2 CH2=CHCNRNH2
其反应可看作是烃化剂对胺的亲电加成反应。 （3）缩合-还原型 所用N-烃化剂为醛和酮类。
CH2R'RNH2R'CHO缩合RN=CHR'H还原RNHCH2R'R'CHORNHOCHR'HRN(CH2R')240
其反应可看作是胺对烃化剂的亲核加成，再消除，最后还原。
11、作为相转移的催化剂可以溶解在两相中，以季铵盐为例，在有机相和水相中分别有互不相溶的两种物质，加入季铵盐后，季铵正离子具亲油性，因此它即可以溶于水相，又可溶于有机相。当季铵盐与水相中的亲核试剂接触时，亲核试剂中的负离子可以同季铵负离子交换，并且一同进入到有机相，和有机相中的反应物发生亲核取代反应而生成目的产物。在反应中生成的新的季铵离子对又可以从有机相回到水相，进行下一轮的循环。 六、合成题
1、（1）HF是亲电试剂，因为它向丙烯提供H+； （2）HF是亲核试剂，因为参加反应的是F-。 2、 3、
4、 5、
H2OOHH2SO4OH(CH3)3CCl/AlCl3OH(CH3)3CC(CH3)3SO3HSO3HOH(CH3)3CC(CH3)3H2SO4/SO3,高温SO3HHCHO稀H2SO4CH2HO3SSO3HOHPCl5ClCH2(COOEt)2CH COOEtCOOEt水解CH COOHCOOH加热CH COOH(CH3)2CHCH2CHONHK2CO3(CH3)2CHCH CH NC2H5I(CH3)2CHCHCH NC2H5H2OH+(CH3)2CHCHCHOC2H541
6、
HC C CH CH2 7、 8、 9、
CH2 CHCN,KOHCH3OH,OCH3 C CH3KOHOHCH3 C C C CH CH2CH3CH3CH32C6H5CH2ClZnCl2CH2C6H5CH2C6H5CH2CNC2H5BrNaNH2,CHCNC2H5CH2CH2CNC CNC2H5CHO2N(C2H5)2H2SO4(C2H5)2NCHN(C2H5)2第六章 酰化
一、填空题
1、在脂肪族酰化剂中，其反应活性随烷基碳链的增长而 。 2、N-酰化反应中，氨基氮原子上电子云密度越大，空间位阻越小，反应能力越 。 3、摩尔比为1:1.3 ～1.5的苯胺与冰醋酸混合物在118℃反应数小时，然后蒸出稀醋酸，剩下的就是 。
4、O-酰化是指醇类、酚类化合物与酰化剂作用时，羟基的氧原子上引入酰基生成酯类化合物的反应，又称为 。
5、当用直接酯化不易取得良好效果时，常常要用 法制取酯。 6、酰化剂RCOZ是亲电试剂，离去基团Z的吸电子能力越强，酰化能力越 。 7、F－C酰基化反应常采用的催化剂是 和 。 8、将无水A1C13溶解于过量的苯甲酰氯中，65℃下慢慢加入萘粉，再在65~70℃保持10h，可得产品 。
42
9、从酯化混合物中蒸出酯适用于 的情况。 10、 与各类醇反应后生成的邻苯二甲酸酯，是工业用聚氯乙烯塑料增塑剂。
11、用酰氯的酯化反应中，有时要加入碱，其作用是 。
COCl12、OCOCH3+OHNHCOCH3NaOH
CH2CO13、NH2+CH2CO
O14、O+2n-C4H9OHOCOOCH315、+2(CH3)3COHCOOCH3CH316、1718?
分子筛，少量(CH3)3COK80℃,苯
O+CClF3CSO3H
HCl,H2OCH2CH2CH2COClAlCl3,CS2(CH3CO)2OAlCl3
HCl19H5C2OOC(CH2)4COOC2H5+HOOC(CH2)4COOHNH220CH3二、选择题
SO2Cl+水，Na2CO3pH 8~9,87℃
1、Friedel-Crafts酰基化反应中，Lewis酸能与酰化产物生成络合物，则对于每摩尔酸酐要用（ ）Lewis酸？
43
A、0.5mol B、1mol C、1.5mol D、2mol以上 2、Friedel-Crafts酰基化反应是（ ）。
A、亲电加成反应 B、亲核加成反应 C、亲电取代反应 D、亲核取代反应 3、下列N-酰化方法中，（ ）方法是可逆反应。
A、用羧酸的N-酰化 B、用酸酐的N-酰化 C、用酰氯的N-酰化 D、用二乙烯酮的N-酰化
4、醇解法一般是指酯分子中的( )被取代。 A、烃基 B、烷氧基 C、酰基 D、酯基 三、判断题
1、硝基苯不能进行Friedel-Crafts酰基化反应，它可以溶解许多有机物及催化剂，可以用作C-酰化反应的溶剂。（ ）
2、用酸酐对胺类进行酰化反应是可逆的反应。（ ）
3、羧酸法又称为直接酯化法，是合成酯类的最重要的方法。（ ）
4、在用酸酐对醇进行酯化时，反应分为两个阶段，第一步反应是可逆的，第二步反应是不可逆的。（ ）
5、Friedel-Crafts酰化反应是亲电取代反应。（ ） 6、酰化活性次序为：酸酐＞酰卤＞羧酸。（ ）
7、酰胺基的水解可以在酸性溶液或碱性溶液中进行。（ ） 四、简答题
1、什么是酰化反应？ 2、常用的酰化剂有哪几类？
3、什么是Friedel-Crafts酰基化反应？
4、比较丙酸、乙酰氯、乙酸酐、苯甲酸的酰化能力强弱？ 5、N-酰化的目的有哪些？
6、试解释为什么反应活性较高的胺类，在室温下用乙酐进行酰化时，反应可以在水介质中进行？
7、如果要只酰化二元胺类中的一个氨基，应采取什么措施？ 8、用酰氯进行N-酰化时，反应中为什么要加入碱？
44
9、什么是酯交换？酯交换法有哪几类？ 10、什么是Hoesch反应？ 11、什么是N-酰化？
12、简述胺的结构对N-酰化反应的影响？
13、为了使一元羧酸与一元醇在酸催化下的酯化反应趋于完全，可以采取什么措施？
14、简述羧酸的结构对其进行酰化反应的影响？ 五、合成题
1、由苯和苯酐为原料合成蒽醌。
COC6H5COC6H52由制取NO2NH2NH2
NH2NH2OCH3由OCH3制取3NO2
答案
第六章 酰化
一、填空题 1、减弱 2、强 3、N-乙酰苯胺 4、酯化反应 5、酯交换法 6、强
7、Lewis酸、质子酸 8、1,5-二苯甲酰基萘
9、酯化混合物中酯的沸点最低
45
10、苯酐
11、中和反应生成的氯化氢
OCOCH312、CONHCOCH3O13ArNHCOCH2COCH3
14、COOC4H9COOC4H9
COOC(CH3)315COOC(CH3)3
O16CCH3
O17
COCH318
19 HOOC(CH2)4COOC2H5
NHSO220CH3
二、选择题
1、D 2、C 3、A 4、B 三、判断题
1、√ 2、× 3、√ 4、×四、简答题
、√ 6、×、√46
5 7
1、在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入酰基的反应称为酰基化反应，简称酰化。
2、常用的酰化剂主要有：羧酸类，酸酐类，酰氯类，羧酸酯类，酰胺类。 3、酸衍生物在Lewis酸催化下直接对芳环进行亲电取代反应生成芳酮的反应属于Friedel-Crafts酰基化反应。
4、乙酰氯>乙酸酐>丙酸>苯甲酸
5、胺中引入酰基的主要目的有两个。引入永久性酰基。这类反应是将酰基一直保留在最终产物中。引入暂时性酰基（保护性N-酰化）。这类反应是利用酰胺基比氨基稳定，在氨基氮上暂时引人一个酰基，达到保护氨基或封闭的目的。
6、因为乙酐在室温下的水解速度很慢，反应活性较高的胺类的酰化反应速度大于乙酐水解的速度，故反应可以在水介质中进行。
7、对于二元胺类，如果只酰化其中一个氨基时，可以先用等摩尔比的盐酸，使二元胺中的一个氨基成为盐酸盐加以保护，然后按一般方法进行酰化。
8、反应中生成的氯化氢能与未反应的胺结合成盐，使酰化反应速度降低。因此，在实际生产中常需要加入碱性物质，以中和生成的氯化氢，使氨基保持游离状态，从而提高酰化产物的收率。
9、酯交换法是将一种容易制得的酯与醇、酸或另一种酯反应以制取所需要的酯。酯醇交换法，酯酸交换法，酯酯交换法。
10、腈类化合物与氯化氢在Lewis酸催化剂ZnCl2的存在下,与具羟基或烷氧基的芳烃反应生成相应的酮亚胺，再经水解得具羟基或烷氧基的芳香酮，此反应称为Hoesch反应。
11、N-酰化是指胺类化合物与酰化剂作用，在氨基的氮上引入酰基生成酰胺衍生物的反应。
12、氨基氮原子上电子云密度越大，空间位阻越小，反应能力越强。胺类被酰化的相对反应活性是：伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂胺＞芳胺。芳胺的芳环上若有给电子基，反应活性增加，反之，活性下降。
13、增加反应物之一(醇或酸)的用量，或者将生成的酯或水从反应产物中不断分离出来，可促使平衡向右移动，使酯化反应趋于完全，提高酯的收率。
14、芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸难酯化。直链羧酸中，羧酸的碳链增长，酯化速度明显下降。烃基的空间障碍对反应速度具有更显著的影响：具有侧链的羧酸难酯化，且靠近羧基的支链越多，酯化速度下降越明显。
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五、合成题
O1+OCOC6H52NH2
NH23OCH3SO2Cl水,Na2CO3OOAlCl3CCOOHCOC6H5HNO3O98%H2SO4COC6H5NO2NaOHC2H5OH,H2OO COC6H5NO2NH2
(Ac)2ONHCOCH3NHCOCH3NHSO2OCH3稀硝酸硝化
NHSO2OCH3NO2
NH2>75%硫酸80℃OCH3NO2
第七章 还原
一、填空题
1、还原反应可以分为 、 和 三种。 2、催化氢化的催化剂按制法分类最重要的两种是 和 ，其主要催化剂是 和 。
3、锌粉的还原能力与反应介质的 有关，在 、 和碱性条件下均具有还原能力。
4、铁屑还原的影响因素为 、 、 、 和 五种。
5、催化氢化按其反应类型可分为 和 两种。 6、催化氢化按反应的体系可分为 和 两种。
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7、催化氢化的影响因素为 、 、 和 五种。
8、根据催化剂状态，工业上加氢反应器可以分为 、 和 三种。 9、电解还原反应是在 与 的界面上发生的。电解还原发生在 的阴极。
10、电解还原影响因素是 、 、 、 和 五种。
二、单选题
1、铁屑还原中，铁屑的用量和（ ）有关。
A 质量及粒度大小 B 电解质 C 介质 D 温度 2、锌粉的还原能力主要与（ ）有关。
A 温度 B 介质的酸碱性 C 催化剂 D 被还原物结构 3、气相催化氢化常用的催化剂是（ ）
A 含硫催化剂 B 含铜催化剂 C 含铝催化剂 D 含锌催化剂 4、电极电位指的是（ ）之间界面上的电位差。
A 阳极和阴极 B 电解质和溶剂 C 电极和电解液 D 电解质和溶剂 5、硝基化合物在（ ）介质中用锌粉还原可制得氢化偶氮化合物 A强酸性 B中性 C有机溶剂 D强碱性 6、硫化物还原主要用于（ ）的还原。
A偶氮化合物 B氨基化合物 C硝基化合物 D烯烃双键化合物 7、金属氢化物还原剂主要用于（ ）的还原。
A含氧不饱和基团 B硝基化合物 C烯烃双键化合物 D偶氮化合物 8、（ ）催化剂价格便宜、制备简便，在催化氢化中使用广泛。 A氧化铂 B钯-炭 C硼化镍 D骨架镍 9、电解还原反应在电解池的（ ）发生。
A阳极 B阴极 C电解液 D电解质
10、在选择电极材料时，首先要考虑它的（ ），它是电极材料的一种固有的物理性质。
A槽电压 B电位差 C过电位 D电极电位 三、多选题
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