第三章 水环境化学

1、 请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3*]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论

这两个体系之间的区别。 解: 假设CT为各种碳酸化合态浓度的总和,是常数。*?2?C T?[H2CO3]?[HCO3]?[CO3] ?HCO???CO2???HCO??????23?3 ?????3????????C021CTCTT

* 以[H2CO3]为变量表示CT，[HCO3?]，[CO32?]的表示式 含有KK和[H?]12

??[H?]2[CO32?] K?[H][HCO3]K1?K2?1[HCO*][H2CO3*] 23 KK1?K22?[HCO3?]?1[HCO*][CO]?[H2CO3*]233 [H?][H?]2 2??把[HCO*],[HCO],[CO，?2得到:2333]代入CT,?0，?1 ?2?[H]K[H][H]?1?12K1K1K2?1 ??(1??)??(1??)12??0?(1????2)K1[H]K1K2K2[H][H]

开放体系，考虑到CO2在气液相之间的平衡，[H2CO3*] 不变 根据亨利定律： [CO2(aq)] = KH Pco2 lg[H2CO3*] ≈ lg[CO2(aq)]

= lg KH + lg Pco2 = - 4.9

[H?][HCO3?]

K1?[H2CO3*] lg[HCO3-] = lg K1 + lg [H2CO3*] + pH

= -11.3 + pH K[HCO3?]?1[HCO*]23 [H?]

[H?]2[CO32?] K1?K2?[H2CO3*] lg[CO32-] = lgK1 + lgK2 + lg[H2CO3*] + 2pH

K?K[CO32?]?1?22[H2CO3*]= -21.6 + 2pH

[H]

2、 请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为

总碳酸量和分布系数（α）的函数。

总酸度 = [H+]+2 [H2CO3*] + [ HCO3-] - [ OH-]= CT (2α0+α1) +[H+]– KW /[H+] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] = CT (α0–α2) + [H+] – KW /[H+]

无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-] = – CT (α1+2α2) + [H+] – KW /[H+]

总碱度 = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]– [H+]= CT (α1+ 2α2) + KW /[H+] – [H+] 酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*] – [H+]=CT (α2-α0) + KW /[H+] – [H+]

苛性碱度= [OH-]- [ HCO3-] - 2[H2CO3] – [H+]= - CT (α1+ 2α0) + KW /[H+] – [H+]

3． 向一含有碳酸的水体加入重碳酸盐，问：①总酸度、②总碱度、③无机酸度、④酚酞碱度和⑤CO2酸度，是增加、减少还是不变。 根据上体定义可得： 加入重碳酸盐（HCO3-） 加入碳酸盐（CO32-） 3、 在一个pH为6.5,碱度为1.6mmol/L的水体中,若加入碳酸钠使其碱化,问需加多少

mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0.若用NaOH强碱进行碱化,又需加入多少碱

解:总碱度=KW/ [H+] + CT(α1 + 2α2) - [H+]

总酸度 增加 不变 总酸度 增加 增加 无机酸度 减少 减少 酚酞碱度 不变 增加 CO2酸度 不变 减少 CT=1/（α1 + 2α2）{[总碱度] + [H+] - [OH-]} 令α=1/（α1 + 2α2）

当pH在5～9范围内,[碱度]≥10-3mol/L时, [H+],[OH-]项可以忽略不计,得到简化式:CT=α[碱度]

当pH=6.5时,查表得α1=0.5845,α2=8.669×10-5,则α=1.71,CT =α[碱度]=1.71×1.6=2.736mmol/L

若加入碳酸钠将水的pH升至8.0,查表得α′=1.018,此时CT值与碱度值均有变化.设加入的碳酸钠量为Δ[CO32-],则有

CT + Δ[CO32-]=α′{[碱度] + 2Δ[CO32-]}

即2.736 + Δ[CO32-]=1.018{1.6 + 2Δ[CO32-]} 解得,Δ[CO32-]=1.069 mmol/L

若加入氢氧化钠将水的pH升至8.0,其CT值并不变化,可得: [碱度] =CT/ α′=2.736/1.018=2.688 mmol/L 碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量: Δ[OH-]=2.688-1.6=1.088 mmol/L

4、 具有2.00×10-3mol/L碱度的水，pH为7.00，请计算 [H2CO3*]、[HCO3-]、 [CO32-]

和[OH-]的浓度各是多少？

--解:当pH = 7.00时,CO3的浓度与 HCO3的浓度相比可以忽略,查表pH = 7.00时,

--3

则[HCO3] = [碱度] = 2.00×10mol/l。 +--7

[H] = [OH] = 10 mol/l。

※+--7-3-7-4

[HCO3] = [H][HCO3]/K1 = 1.00×10×2.00×10/(4.55×10) = 4.49×10mol/l。

--+-11-3-7-7

[CO3] = K2[HCO3]/[H] = 4.69×10×2.00×10/(1.00×10) = 9.38×10 mol/l。

5、 若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L，水B的pH为9.0，碱度为0.80mmol/L，

若以等体积混合，问混合后的值是多少？ 解：

pH?7.5,??1.069,?0?0.06626,?1?0.9324,?2?1.38?10?3CT??[碱度]?1.069?6.38?6.82（mmol)

pH?9.0,??0.9592,?0?0.002142,?1?0.9532,?2?4.47?10?2CT??[碱度]?0.9592?0.80?0.7674（mmol)等体积混合后：

[H2CO3]?0.5[0.06626?6.82?0.002142?0.7674]?0.225(mmol)-[HCO3]?0.5[0.9324?6.82?0.9532?0.7674]?3.545(mmol)

K1 = [H][HCO3]/[HCO3] [H]=[HCO3]K1/[HCO3]

+

-+

-

-[HCO3]3.545pH?pK?lg?6.35?lg?7.55

[H2CO3]0.225

6、 溶解1.00×10-4mol/L的Fe(NO3)3于1L具有防止发生固体Fe(OH)3沉淀作用所需最

小[H+]浓度的水中，假定溶液中仅形成Fe(OH)2+和Fe(OH)2+而没有形成Fe2(OH)24+。请计算平衡时该溶液中[Fe3+]、[Fe(OH)2+]、[Fe(OH)2+]、[H+]和pH。 解：Fe?OH?3(s)?3H??Fe3??3H2O

[Fe3?]3 K??9.1?10?3[H] Fe3??H2O?Fe(OH)2??H? [Fe(OH)2?][H?]?8.9?10?4 3?[Fe] ?Fe3??2H2O?Fe(OH)??2H2

?2[Fe(OH)?]2][H ?7?4.9?10 [Fe3?]

C?[Fe3?]?[Fe(OH)2?]?[Fe(OH)?2]

?9.1?10?3{[H?]3?8.9?10?4[H?]?4.9?10?7[H?]2}?1.00?10?4

[H?]3?8.9?10?4[H?]?4.9?10?7[H?]2?1.1?10?8按牛顿方法解：

f(x)?[H?]3?8.9?10?4[H?]2?4.9?10?7[H?]?1.1?10?8

f(x)'?3[H?]2?1.78?10?3[H?]?4.9?10?7

[H?]3,8.9?10?4[H?]2,4.9?10?7[H?],分别等于1.1?10?8，求出近似值，

?3?8??3[H]?1.1?10，可求得[H]?2.2?10

?4?2?8??3 8.9?10[H]?1.1?10，可求得[H]?3.5?10 4.9?10?7[H?]?1.1?10?8，可求得[H?]?2.2?10?2

方程式的根必小于任何一个，所以取最小值[H?]?2.2?10?3为近似值。 ?3?4?2?7??8f(x)?[H]?8.9?10[H]?4.9?10[H]?1.1?100 ?8-9-9?8?（1.57-1.1）?10?8?4.7?10-9 1.06?10?4?10?1.08?10?1.1?10? f'(x)?3[H?]2?1.78?10?3[H?]?4.9?10?70 -5?6?7-5

?1.45?10?3.92?10?4.9?10?1.9?10x1?x0?f(x0)/f'(x0)?2.2?10?3?4.7?10-9/1.9?10-5?1.95?10?3?[H?]?1.95?10?3,pH?2.71 [Fe3?]?(1.95?10?3)3?9.1?103?6.75?10?5计算

[Fe(OH)2?]?8.9?10?4?1.95?10?3?6.75?10?5?3.08?10?5 ??7?5?32?6[Fe(OH)]?4.9?10?6.75?10/(1.95?10)?8.70?102

7、 什么是表面吸附作用,离子交换吸附作用和专属吸附作用 并说明水合氧化物对金属

离子的专属吸附和非专属吸附的区别.

(1)表面吸附:由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能,因此固液界面存在表面吸附作用.胶体表面积越大,吸附作用越强.

(2)离子交换吸附:环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子.胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他阳离子,这种作用称为离子交换吸附作用,属于物理化学吸附.该反应是可逆反应,不受温度影响,交换能力与溶质的性质,浓度和吸附剂的性质有关.

(3)专属吸附:指在吸附过程中,除了化学键作用外,尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用.该作用不但可以使表面点荷改变符号,还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上.

(4)水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示.

8、 含镉废水通入H2S达到饱和并调pH值为8.0，请计算水中剩余镉离子浓度（已知

CdS的溶度积为7.9×10-27）。

9、 已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ lgK1= - 2.16 Fe3+ + 2H2O Fe(OH)2+ + 2H+ lgK2= - 6.74 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- lgK3= - 38 Fe3+ + 4H2O Fe(OH)4- + 4H+ lgK4= - 23 2Fe3+ + 2H2O Fe2(OH)24+ + 2H+ lgK= - 2.91

请用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系. 解:

(1)K1=[Fe(OH)2+][H+]/ [Fe3+]=[Fe(OH)2+]KW3/K3[H+]2 p[Fe(OH)2+]=3 lgKW - lgKso + 2 pH - lgK1=2 pH - 1.84 (2)K2=[Fe(OH)2+][H+]2/ [Fe3+]=[Fe(OH)2+]KW3/ K3 [H+] p[Fe(OH)2+]=3 lgKW – lgK3 + pH - lgK2=pH + 2.74 (3)K3=[Fe3+][OH-]3=[Fe3+]KW3/[H+]3 p[Fe3+]=3 lgKW – lgK3 + 3 pH=3 pH - 4

(4)K4=[Fe(OH)4-][H+]4/ [Fe3+]= Fe(OH)4-][H+]KW3/ K3 p[Fe(OH)4-]=3 lg KW - lgK4 - lgK3 - pH=19 - pH

(5)K=[Fe2(OH)24+][H+]2/ [Fe3+]2=[ Fe2(OH)24+]KW6/ K32[H+]4 p[Fe2(OH)24+]=6 lg KW - lgK - 2 lg K3 + 4 pH=4 pH - 5.09

用pc-pH图可表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系 10、

已知Hg2??2H2O?2H??Hg(OH)2，lgK??6.3。溶液中存在[H+]、

0[OH-]、[Hg2+]、[Hg(OH)20]和[ClO4-]等形态,且忽略了[Hg(OH) +]和离子强度效应，求1.0×10-5mol/L的Hg(ClO4)2溶液在25℃时的pH值。

解：平衡时，[Hg(OH)2]浓度为x mol/L

Hg2??2H2O?2H??Hg(OH)2

c-x 2x x

Hg2??2H2O?2H??Hg(OH)2[Hg(OH)2][H?]2K?[Hg2?](2x)2xK??10?6..3c?x4x3?10?6..3x?c?10?6..3?04x3?5?10?7x?5?10?12?0按牛顿法求解：f(x)?4x3?5?10?7x?5?10?12f'(x)?12x2?5?10?74x3和5?10?7x分别等于5?10?12求近似解4x3?5?10?12，x?1.08?10?45?10?7x?5?10?12，x?1?10?5,取最小值x?1?10?5为近似值 将x?1?10?5代入f(x)，f'(x)计算f(x)?4x3?5?10?7x?5?10?12?4?10?15f'(x)?12x2?5?10?7?5?10?7x1?x0?f(x)/f'(x)?1?10?5?4?10?15/5?10?7?1?10?5[H?]?2x1?2?10?5,pH?4.7

11、 在pH=7.00和[HCO3-]=1.25×10-3mol/L的介质中，HT2-与固体PbCO3(s)平衡，其反应如下：

PbCO3(s)?HT2??PbT??HCO3,K?4.06?10?2 问作为HT2-形态占NTA的分数。

?

12、 13、

请叙述有机配体对重金属迁移的影响。

什么是电子活度pE，以及它和pH的区别。

14、 从湖水中取出深层水，其pH=7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算pE和

Eh。

解：水样中溶解氧的浓度为：[O2]aq?0.32?10?3/32?10?5(mol/L)[O2]aq?KHpO2?1.26?10?8?pO2?10?5(mol/L)pO2?10?5/1.26?10?8?7.9?102pa11O2?H??e?H2O,pE??20.7542pE?pE?lg{p'O2[H?]}17.9?102pE?20.75?lg?lg[H?]541.013?10pE?20.75?0.53?7?13.22Eh?13.22?0.059?0.78(v)

15、 在厌氧消化池中和pH=7.0的水接触的气体含65%的CH4和35%的CO2，请计

算pE和Eh。

?14

111解：CO2?H??e?CH4?H2O,pE??2.87884pE?pE??lg{(p'CO2/p'CH4)[H?]}pE?2.87?lg{(35%/65%)10?7}pE?2.87?0.033?7??4.16Eh??4.16?0.059??0.246(v)16、 SO4在一个pH为10.0的SO42-—HS-体系中（25℃），其反应为：

2?1818

?9H??8e?HS??4H2O(l)

已知其标准自由能Gf0值（kJ/mol）SO42-：-742.0，HS-：12.6，H2O(l):-237.2，水溶液中质子和电子的Gf0值为零。

（1）给出该体系的pE0。

⑵如果体系化合物的总浓度为1.0×10-4mol/L，那么请给出下图中①、②、③和④的lgc-pE关系式。

解：（1）?G??12.6?237.2?4?742??194.2?G???nFE?E???G/nF?194.2/(8?96.5)?0.25(v)pE??0.25/0.059?4.24??

（2）SO42??9H??8e?HS??4H2O(l)1[Ox]pE?pE??lg8[Red]2?][H?]91[SO4pE?pE?lg8[HS?]?2?]91[SO4pE?pE?lg?pH?8[HS]8?2?[SO4]?lg?8pE?8pE?9pH?[HS]2?[SO4]lg?8pE?8?4.24?90?8pE?56[HS?]SO42?2?[SO4]~HS两线的交点即：lg?0?[HS]?此时：pE??56/8??7.02?①当pE???7.0时,[HS?]??[SO4],即:[HS?]?1.0?10?4mol/L,?lg[HS?]??42?②同理:当pE???7.0时,lg[SO4]?8pE?56?lg[HS?]?8pE?522?③当pE???7.0时,[HS?]??[SO4],2?2?即:[SO4]?1.0?10?4mol/L,?lg[SO4]??42?④同理当pE???7.0时,lg[HS?]?lg[SO4]?(8pE?56)lg[HS?]??8pE?60

17、 解释下列名词:分配系数;标化分配系数;辛醇-水分配系数;生物浓缩因子;;水解

速率;直接光解;光量子产率;生长物质代谢和共代谢.

(1)分配系数:有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数.

(2)标化分配系数:有机化合物在颗粒物-水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关,以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数.

(3)辛醇-水分配系数:有机化合物的正辛醇-水分配系数(KOW)是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值.

(4)生物浓缩因子:有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比. (5) 亨利定律常数

(6)水解速率:反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数. (7)直接光解:化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应.

(8)光量子产率:分子被活化后,它可能进行光反应,也可能通过光辐射的形式进行\去活化\再回到基态,进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率. (9)生长物质代谢和：生物降解过程中,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物,这称为生长物质代谢.

共代谢:某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源,必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时,该有机物才能被降解,这种现象称为共代谢.

18、 请叙述有机物在水环境中的迁移,转化存在哪些重要过程.

(1)负载过程:污水排放速率,大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度. (2)形态过程:

①酸碱平衡:天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数,因而影响挥发及其他作用.

②吸着作用:疏水有机化合物吸着至悬浮物上,由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋.

(3)迁移过程:

①沉淀-溶解作用:污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移,转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率.

②对流作用:水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统.

③挥发作用:有机污染物可能从水体进入大气,因而减少其在水中的浓度.

④沉积作用:污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸,均可改变污染物的浓度.

(4)转化过程:

①生物降解作用:微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性.

②光解作用:污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生. ③水解作用:一个化合物与水作用通常产生较小的,简单的有机产物.

④氧化还原作用:涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数. (5)生物累积过程:

①生物浓缩作用:通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用,将有机污染物摄取至生物体.

②生物放大作用:高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物,使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大.请叙述有机物水环境归趋模式的基本原理。