其作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。②不溶于水的无机粉末，其作用机理是细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用

悬浮作用（分散作用）：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系。

均相悬浮聚合（珠状聚合）：单体是其聚合物的溶剂，则聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

非均相悬浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合。 4.3溶液聚合

溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。

均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶剂的溶液聚合反应。如丙烯腈在二甲基酰胺中的聚合。 非均相溶液聚合：聚合产物不溶于溶剂的溶液聚合反应，如丙烯腈在水中的聚合。优点：①聚合热易扩散，聚合反应温度易控制。②体系粘度低，自动加速作用不明显，反应物料易输送。③体系中聚合物浓度低，向大分子链转移生成支化或交联产物较少，因而产物相对分子质量易控制，相对分子质量分布较窄。④可以溶液方式直接形成产品。缺点：①由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。②单体浓度低和链自由基向溶剂链转移的结果，使聚合物相对分子质量较低。③溶剂分高回收费用高，溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂选择的要点：①惰性（不参与聚合反应，尽量低的链转移常数）。②溶解性和凝胶效应的影响（可选择能同时溶解单体和聚合物的溶剂，也可选择只能溶解单体而不能溶解聚合物的溶剂。③沸点（高于聚合反应温度若干度）。④安全性。⑤经济性。 4.4 乳液聚合

乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中由乳化剂分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。优点：①以水作伸质，价廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高，但体系的粘度却可以很低，故有利于传热、搅拌和管道输送，便于连续操作。②聚合速率大。聚合物相对分子质量高，利用氧化还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。③直接利用乳液的场合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺点是：①需要固体聚合物时，乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高。②产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。

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分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

乳化作用：某些物质能降低水的界面张力，有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。

乳化剂(Emulsifier)：具有乳化作用的物质称为~。常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

临界胶束浓度(critical micelle concentration)：是指在定定温度下，乳化剂能够形成胶束的最低浓度。CMC值越小的乳化剂的乳化能力越强。当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

三相平衡点：是指阴离子型乳化剂在水中能够以单个分子状态、胶束、凝胶（未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。必须选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。

浊点：（cloud point）是指非离子型乳化剂（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高温度。必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。

胶束增溶现象（micelle solubilization）：由于乳化剂的存在增加了难溶单体在水中溶解度的现象。 胶束成核(Micellar Nucleation)：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。

均相成核(Homogeneous Necleation)：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。

乳液聚合过程：①M(单体)/P(聚合物)乳胶粒的形成——增速期；当聚合反应开始时，溶于水相

的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P胶胶粒逐渐增加，

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聚合速率加快。其特点是M/P乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者并存。

②单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段——恒速期。单体转化率10%~50%，随着单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。其特点是M/P乳胶粒和单体液滴二者共存。

③单体液滴消失、M/P乳胶粒内单体聚合阶段——降速期：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。其特点是体系中只有M/P乳胶粒存在。

乳液聚合动力学：

聚合速率为：

Rp?kp[M]N2NA?kp[M][I][E]2/53/5 mol?L?s?1?1

式中：[M]为单体的浓度，N为每毫升乳液中的胶粒数；N/2为活的胶粒数即活性自由基数目；

N2NA就相当于自由基聚合反应动力学方程中的自由基尝试[M·]；[I]为乳液中的引发剂浓度；[E]为

乳化剂浓度。

聚合度为：

Xn?kp[M]N?kp[M][I]?2/5?[E]3/5

式中：?为自由基产生速率，

N?为胶粒数与自由基产生速率之比，即两个自由基先后进入一

个胶粒的平均时间间隔，也就是胶粒内的自由基寿命。从上两式可以看出，增加引发剂浓度可以提高聚合速率但是却使聚合度降低。而乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响却是一致的。

乳液聚合具有的独特的地方是：通过对乳化程度的强化可以同时达到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合中，会使聚合速率提高的一些因素往往使相对分子质量降低。在不改变聚合度的前提下，各种聚合方法都可以采用链转移剂来降低相对分子质量，而欲提高相对分子质量则只有采用乳液聚合的方法。

配方 单体、引发剂 主要成分 聚合场所 单体内 溶液内 单体、引发剂、溶剂 水 液滴内 水 胶束和乳胶粒内 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 单体、引发剂、分散剂、单体、引发剂、乳化剂、 35

遵循自由基聚合一般伴有向溶剂的链转移机理，提高聚合速率往聚合机理 往使相对分子质量、聚度(分子量)都较低 合度下降 传热容易。可连续生传热容易。间歇法生设备简单，易制备板材生产特征 和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 散热容易，可连续生产，后续工艺复杂(需有产。产物为溶液状,不宜分离、洗涤、干燥等工制粉状或粒状。 序)。 干燥等工序）。 合成树脂： 合成树脂： PVC(粉状) PAN (溶液或颗粒) 合成树脂： PVAc(溶液) LDPE (颗粒状) HDPE(粉或颗粒) HDPE (粉或颗粒状) 主要工业 PS(粉状) 生产品种 PVC(粉状) 顺丁橡胶(胶粒或胶片) PMMA(板、管、棒等) 异戊橡胶(胶粒或胶片) PP(颗粒状) 乙丙橡胶(胶粒或胶片) 氯丁橡胶(胶粒或乳液) 丁基橡胶(胶粒或胶片) 丁腈橡胶(胶粒或乳液) PMMA (珠状) 丁苯橡胶(胶粒或乳液) 合成橡胶： PS (珠状) 合成橡胶： PP(颗粒) PVC (粉状) 物(乳液) 合成树脂： 聚丙烯酸酯及其共聚液) PVAc及其共聚物(乳杂（需经凝聚、洗涤、备成固体后续工艺复产。产物为乳液状，制度) 反应，聚合速率和聚合类似本体聚合 和相对分子质量(聚合能同时提高聚合速率

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