高分子化学复习笔记 下载本文

其作用机理主要是吸附在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护胶体的作用,同时还使表面(或界面)张力降低,有利于液滴分散。②不溶于水的无机粉末,其作用机理是细粉吸附在液滴表面,起着机械隔离的作用

悬浮作用(分散作用):能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴粘结,使不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系。

均相悬浮聚合(珠状聚合):单体是其聚合物的溶剂,则聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

非均相悬浮聚合(沉淀聚合):聚合物不溶于单体中,聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合。 4.3溶液聚合

溶液聚合(Solution Polymerization):是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。

均相溶液聚合:生成的聚合物溶于溶剂的溶液聚合反应。如丙烯腈在二甲基酰胺中的聚合。 非均相溶液聚合:聚合产物不溶于溶剂的溶液聚合反应,如丙烯腈在水中的聚合。优点:①聚合热易扩散,聚合反应温度易控制。②体系粘度低,自动加速作用不明显,反应物料易输送。③体系中聚合物浓度低,向大分子链转移生成支化或交联产物较少,因而产物相对分子质量易控制,相对分子质量分布较窄。④可以溶液方式直接形成产品。缺点:①由于单体浓度较低,溶液聚合速率较慢,设备生产能力和利用率较低。②单体浓度低和链自由基向溶剂链转移的结果,使聚合物相对分子质量较低。③溶剂分高回收费用高,溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂选择的要点:①惰性(不参与聚合反应,尽量低的链转移常数)。②溶解性和凝胶效应的影响(可选择能同时溶解单体和聚合物的溶剂,也可选择只能溶解单体而不能溶解聚合物的溶剂。③沸点(高于聚合反应温度若干度)。④安全性。⑤经济性。 4.4 乳液聚合

乳液聚合(Emulsion Polymerization):是单体在水中由乳化剂分散成乳液状而进行的聚合,体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。优点:①以水作伸质,价廉安全。乳液聚合中,聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低,故有利于传热、搅拌和管道输送,便于连续操作。②聚合速率大。聚合物相对分子质量高,利用氧化还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。③直接利用乳液的场合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺点是:①需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高。②产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电性能。

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分散剂(Dispersant):分散剂大致可分为两类,(1)水溶性有机高分子物,作用机理主要是吸咐在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护人用,同时还使表面(或界面)张力降低,有利于液滴分散。(2)不溶于水的无机粉末,作用机理是细粉吸咐在液滴表面,起着机械隔离的作用。

乳化作用:某些物质能降低水的界面张力,有增溶作用,对单体液滴有保护作用,能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液,这种作用称为乳化作用。

乳化剂(Emulsifier):具有乳化作用的物质称为~。常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂,其作用有:(1)降低表面张力,使单体乳化成微小液滴,(2)在液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定,(3)更为重要的作用是超过某一临界浓度之后,乳化剂分子聚集成胶束,成为引发聚合的场所。

临界胶束浓度(critical micelle concentration):是指在定定温度下,乳化剂能够形成胶束的最低浓度。CMC值越小的乳化剂的乳化能力越强。当乳化剂浓度超过临界浓度(CMC)以后,一部分乳化剂分子聚集在一起,乳化剂的疏水基团伸身胶束回部,亲水基伸向水层的一种状态。

亲水亲油平衡值(HLB)( Value of Hydrophile Lipophile Balance):该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献,该值的大小表表亲水性的大小。

三相平衡点:是指阴离子型乳化剂在水中能够以单个分子状态、胶束、凝胶(未完全溶解的乳化剂)三种状态稳定存在的最低温度。必须选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。

浊点:(cloud point)是指非离子型乳化剂(如聚乙烯醇)具有乳化作用的最高温度。必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。

胶束增溶现象(micelle solubilization):由于乳化剂的存在增加了难溶单体在水中溶解度的现象。 胶束成核(Micellar Nucleation):在经典的乳液聚合体系中,由于胶束的表面积大,更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基,自由基进入胶束,引发其中单体聚合,形成活性种,这就是所谓的胶束成核。

均相成核(Homogeneous Necleation):又称水相成核,当选用水溶性较大的单体,溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元,并有相当的亲水性,水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起,絮凝成核,以此为核心,单体不断扩散入内,聚合成乳胶粒,这个过程即为均相成核。

乳液聚合过程:①M(单体)/P(聚合物)乳胶粒的形成——增速期;当聚合反应开始时,溶于水相

的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内,引发增溶胶束内的单体进行聚合,从而形成含有聚合物的增溶胶束,称M/P乳胶粒,随胶束中单体的消耗,胶束外的单体分子逐渐扩散进胶束内,使聚合反应持续进行。在此阶段,单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存,M/P胶胶粒逐渐增加,

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聚合速率加快。其特点是M/P乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者并存。

②单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段——恒速期。单体转化率10%~50%,随着单体增溶胶束的消耗,M/P乳胶粒数量不再增加,聚合速率保持恒定,而单体逐渐消耗,单体液滴不断缩小,单体液滴数量不断减少。其特点是M/P乳胶粒和单体液滴二者共存。

③单体液滴消失、M/P乳胶粒内单体聚合阶段——降速期:M/P乳胶粒内单体得不到补充,聚合速率逐渐下降,直至反应结束。其特点是体系中只有M/P乳胶粒存在。

乳液聚合动力学:

聚合速率为:

Rp?kp[M]N2NA?kp[M][I][E]2/53/5 mol?L?s?1?1

式中:[M]为单体的浓度,N为每毫升乳液中的胶粒数;N/2为活的胶粒数即活性自由基数目;

N2NA就相当于自由基聚合反应动力学方程中的自由基尝试[M·];[I]为乳液中的引发剂浓度;[E]为

乳化剂浓度。

聚合度为:

Xn?kp[M]N?kp[M][I]?2/5?[E]3/5

式中:?为自由基产生速率,

N?为胶粒数与自由基产生速率之比,即两个自由基先后进入一

个胶粒的平均时间间隔,也就是胶粒内的自由基寿命。从上两式可以看出,增加引发剂浓度可以提高聚合速率但是却使聚合度降低。而乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响却是一致的。

乳液聚合具有的独特的地方是:通过对乳化程度的强化可以同时达到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合中,会使聚合速率提高的一些因素往往使相对分子质量降低。在不改变聚合度的前提下,各种聚合方法都可以采用链转移剂来降低相对分子质量,而欲提高相对分子质量则只有采用乳液聚合的方法。

配方 单体、引发剂 主要成分 聚合场所 单体内 溶液内 单体、引发剂、溶剂 水 液滴内 水 胶束和乳胶粒内 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 单体、引发剂、分散剂、单体、引发剂、乳化剂、 35

遵循自由基聚合一般伴有向溶剂的链转移机理,提高聚合速率往聚合机理 往使相对分子质量、聚度(分子量)都较低 合度下降 传热容易。可连续生传热容易。间歇法生设备简单,易制备板材生产特征 和型材,一般间歇法生产,热不容易导出 散热容易,可连续生产,后续工艺复杂(需有产。产物为溶液状,不宜分离、洗涤、干燥等工制粉状或粒状。 序)。 干燥等工序)。 合成树脂: 合成树脂: PVC(粉状) PAN (溶液或颗粒) 合成树脂: PVAc(溶液) LDPE (颗粒状) HDPE(粉或颗粒) HDPE (粉或颗粒状) 主要工业 PS(粉状) 生产品种 PVC(粉状) 顺丁橡胶(胶粒或胶片) PMMA(板、管、棒等) 异戊橡胶(胶粒或胶片) PP(颗粒状) 乙丙橡胶(胶粒或胶片) 氯丁橡胶(胶粒或乳液) 丁基橡胶(胶粒或胶片) 丁腈橡胶(胶粒或乳液) PMMA (珠状) 丁苯橡胶(胶粒或乳液) 合成橡胶: PS (珠状) 合成橡胶: PP(颗粒) PVC (粉状) 物(乳液) 合成树脂: 聚丙烯酸酯及其共聚液) PVAc及其共聚物(乳杂(需经凝聚、洗涤、备成固体后续工艺复产。产物为乳液状,制度) 反应,聚合速率和聚合类似本体聚合 和相对分子质量(聚合能同时提高聚合速率

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