3.4 自由基聚合反应速率 1. 聚合过程
聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。整个聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期四个阶段。
诱导期：聚合初期初级自由基不是引发单体聚合而是用于消耗体系内存在的杂质所需的时间。在诱导期内无聚合物形成，聚合速率为零。 2. 聚合反应初期动力学
四个基本假设：①忽略链转移反应，终止方式为双基终止。②Flory等活性理论：链自由基的活性与链长短无关，即各步链增长常数相等，可用kp表示。③稳定假定：在反应开始短时间后，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率(Ri?Rt)，即链自由基浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt?0。④聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程产生的单体，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。
链引发 I?R**** R+M?RM*链增长 RM+M?RM2* RM2+M?RM3.......................................** RM(n-1)+M?RMntr,M链转移 Mx?M????Mx?Mtr,I Mx?I???MxR?R*
..k.k.tr,S Mx?YS????MxY?S.k.链终止 RMn?死聚合物*自由基聚合方程式
引发剂方式 引发剂速率 Ri 聚合速率 Rp fkdktfkdkt动力学链长 ν kp[M][I]1/21/2引发剂引发 2fkd[I]kp())1/2[I][I]1/2[M] 2fkd[I][M]kp( 1/21/22(fkdkt)kp2(fkdkt)1/2?[M]3/21/2?[M][I] 1/2 25
ki[M]2kp(ki2ktki2kt1/2))1/2[M][M]2kp热引发 ki[M]3 kp( 1/25/22(kikt)kp(2kikt)1/21/2?1[M]1/2 光引发 2?I0[M]2?I0(1?e??[M]bkp(??I0)[M]3/2k1/2kp) ??I0(1?e??[M]b)?kp[M]??kt?? 2(??I0kt)kp2(??I0kt)1/2?[M]1[S]1/2 1/2?1/23.温度对聚合速率的影响 总速率常数k(k?kp(kd/kt)1/2)与温度T(K)的关系遵循Arrhsnius方程式：
k?Aexp(?E/RT) 两端取对数，则 ERT12AdAtEp?Ed/2?Et/2RTlnA??lnAp?ln?
由于E为大于0的数值，所以升高温度将导致聚合速率的升高。从另一个角度讲，选择高活性(低活化能)引发剂，同样能够提高聚合速率。如采用低活化能的氧化还原引发体系能够在较低温度下获得较高的聚合速率。 4. 自动加速现象
自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期(聚合反应的转化率达到15~20%以上时)随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。其产生和发展的过程如下：粘度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减小而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高。其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。这一结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由浓度进一步升高。于是
形成循环正反馈：
粘度??双基终止速率??自由基浓度??聚合速率??温度? ???????????? 引发速率?
自由加速过程产生的结果：①导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高。②导致相对分子质量和分散度都升高。③自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
影响自动加速现象程度和出现早晚的因素：①聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，会影响到链自由基卷曲、包埋的程度，以致对双基终止速率的影响很大。自动加速现象在不溶解聚合
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物的非溶剂中出现的较早、较明显，此时可能有单基终止，对引发剂浓度的反应级数将为0.5~1，极限的情况(如丙烯腈)会接近于1。自动加速现象在良溶剂中较少出现，在不良溶剂中的情况则介于非溶剂(沉淀剂)和良溶剂之间。②温度的影响体现在温度对聚合体系粘度的影响。由于在较低温度下聚合体系的粘度较高，所以自动加速现象出现得较早、较明显。 5. 聚合速率的测定方法
聚合速率可以用单位时间内单体消耗或聚合物生成量来表示（通常用反应的转化率来检测）：
d(?[M]0?[M][M]0dt)??Rp??d[M]dt?d[P]dt?[M]0dCdt （
dCdt1[M]0d[M]dt）
聚合速率可采用直接法和间接法来测定。直接法是用沉淀法测定聚合物量。间接法是测定聚合过程中比体积、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物理性质的变化，间接求取聚合物量。常用的是经体积的测定---膨胀计法。 3.5 聚合度和链转移反应 1. 动力学链长
动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施，往往使产物分子量降低。引发剂引发时，产物平均聚合度一般随着温度升高而降低。在稳态、无链转移反应时，v等于链增长速率与链终止速率（或引发）之比，
v?kp[M]2ktRpkp(2kt)1/222v??[M]Ri2，当引发剂引发时，引发速率Ri?2fkd[I]，其方程见上表。
1/22. 无链转移时的聚合度
双基偶合终止时，平均聚合度Xn?2v，双基歧化终止时，Xn?v。兼有两种方式终止时，则v?Xn?2v，其值为：
Xn?vC2?D， C，D分别为偶合终止、歧化终止的分率。
3. 聚合温度对聚合度的影响
kp2(fkdkt)
1/2?[M][I]1/2
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lnA?'E'RT?lnApAdAt?Ep?Ed/2?Et/2RT
4. 链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响
链转移反应通常包括链自由基向单体、向引发剂、向溶剂、向大分子的转移反应。发生链转移反应的结果包括两个方面：①向单体、引发剂和溶剂的转移反应均导致链自由基的提前终止，从而使聚合度降低；向大分子的转移反应使分散度增加。②聚合反应速率的变化视链转移常数和再引发速率常数的相对大小定，如下表所示
链转移反应对聚合度和聚合速率的影响（ka为再引发速率常数）
速率常数相对大小
kp?ktr,ka?kp kp?ktr,ka?kp kp?ktr,ka?kp kp?ktr,ka?kp kp?ktr,ka?0
聚合反应速率
不变 不变 降低 降低很多 很快为零
聚合度 降低 降低很多 降低 降低很多 1或定值
链转移类型和结果 一般链转移 相对分子质量调节剂
缓聚作用 链衰减转移 高效阻聚剂
平均聚合度：就是增长速度与形成大分子的所有终止速度（包括转移终止）之比。
1Xn?2ktRpkp[M]22?CM2Rpktr,Mktr,Iktr,Skt[S]??CI?CS,?[I]??,C?,C?,C?MIS22[M][M]?fkk[M]kkkpdppp?[I]?? ??（1）向单体转移
向单体转移能力与单体的结构、湿度等因素有关。键合力较小的原子（如叔氢原子、氯原子等）容易被自由基所夺取而发生链转移反应。
向单体转移的规律是：自由基的活性起决定性作用，活泼单体的自由基不活泼而不易发生转移，不活泼单体的自由基活泼而容易发生转移。
（2）向引发剂转移
自由基向引发剂转移，即链自由基对引发剂的诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。
（3）向溶剂或链转移剂转移
一般活性较大的单体（如苯乙烯）其自由基活性较小，对同一溶剂的转移常数一般要比低活性大的单体（如乙酸乙烯酯）的转移常数小。因为链增长和链移转是一对竞争反应，自由基对高活性单体反应快，链转移相对减弱。含有活泼氢或其他活泼原子如硫、氯等的溶剂容易发生转移。
（4）向大分子转移
向大分子的链转移反应往往发生于聚合反应的中后期。转移的结果是在大分子主链上形成活性中心并开始链增长，最后生成支链甚至交联。这种链自由基向别的大分子进行的所谓分子间转移反应多产生长支链；而有一种所谓分子内转移反应则多生成短支链大分子。
向大分子转移的结果：向大分子转移不改变聚合反应速率；向大分子转移产生支链的结果是使自由基型聚合物的分散度大大的提高。
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