f?2(faNa?fcNc)Na?Nb?Nc

或

f?2rfafbfcNa?Nb?Nc

式中

r?Nafa?NcfcNbfbNcfcNafa?Ncfc

??

r是A和B官能团的当量系数，它等于或小于1，?是f?2的单体所含A官能团占总的A官能团的分数。

4. Flory统计凝胶点计算

支化系数?：为高分子链末端支化单元上一给定的官能团连接到另一高分了链的支化单元的几率。

临界支化系数为：

?C?1f?1

普遍情况分析：

支化系数：??rpa?1?rp(1??)2a2?pb?r?pb(1??)22

凝胶化时反应程度：pc?当两种官能团等当量时，r=1，且pa?pb?p，时：

??p?1?p(1??)1221[r?r?(f?2)]1/2

1/2pc?[1??(f?2)]当没有A-A单体时（??1），r<1，时

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??rp?pc?2apbr21[r?r(f?2)]1/2

在同样的反应程度下，支化聚合物的重量分布比线型聚合物的宽。当多官能团单体的官能度增大时，支化聚合物的分布变得更宽，随着?的增大，分布也变宽。

5。 凝胶点的测定方法

多官能团体系聚合至某一程度，体系黏度急增，气泡无法上升，此时立即取样分析残留官能团，计算反应程度，这就是实测凝胶点。通常情况下，实测凝胶点是最接近实际值。实测凝胶点的误差只是来源于实验误差。

6。 三种凝胶点的数值比较

三种凝胶点的数值比较：Flory统计学公式计算的凝胶点数值< 实测凝胶点数值< Carothers方程计算的凝胶点数值。如果将Flory统计学公式和Carothers方程计算的凝胶点加以平均，则数值与实际凝胶点就比较接近。

Carothers方程计算的凝胶点数值偏小的原因：Carothers在推导凝胶点公式的时候假定聚合度无穷大时才发生凝胶化，实际上，聚合度不太高时就开始凝胶化。

Flory统计学公式计算的凝胶点数值偏大的原因：Flory在作统计学处理时未考虑分子内的环化副反应，也未考虑发生凝胶化时反应条件相对于官能团等活性条件的偏离。

反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。

无规预聚物(Random Pre-polymer)：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。

结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。

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第三章 自由基聚合

3.1 判断某种聚合物能否进行聚合反应 1. 可进行连锁聚合单体的特点

研究可进行连锁聚合单体的结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体的烯烃的基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间的关系。具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小的角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性的角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型的聚合反应。

1）取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 （1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。

（2）取于1，1-二取代的烯类单体，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。并且由于结构上不对称、极化程度增加，因而其更易聚合。但当两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。

（3）1，2-二取代的烯类单体，由于其结构对称、极化程度低和位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。

（4）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不论氟代的数目和位置如何，均易聚合，这是氟的原子半径较小的缘故。 2）取代的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型

（1）带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应；

（2）带推(供)电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合反应。但是丙烯除外，只能进行配位聚合。 （3）带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应。 下面列出烯烃取代基的种类与其能够进行的聚合反应类型的相关性：

?NO2,?CN.?COOR,?CH?CH2,?C6H5,?CH3,?OR ????????????? ???????????????????????????2. 从连锁聚合反应热力学角度分析

烯烃单体通过加成聚合反应生成聚合物的过程，是一个从无序到线形有序、熵值降低的过程。从热力学角度考虑，聚合反应过程熵值降低所造成的热力学障碍必须以分子热力学能（近似为焓增量

?H，即聚合热的负值）的降低来补偿，也就是说聚合热越大，聚合反应越易进行。

自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合

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从单体角度出发，以乙烯聚合热为基准，使聚合热改变的四个因素：①取代基位阻效应使聚合热降低；②取代基共轭效应使聚合热降低；③氢键和溶剂化效应使聚合热降低；④强电负性取代基（F，Cl）使聚合热升高。

聚合上限温度Tc (Ceiling Temperature of Polymerization)：ΔG=0，聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就

无法进行。Tc??H?S, 平衡温度：Te??H???S?Rln(M)?

在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解；在此温度或稍低于此温度条件下单体的聚合反应十分困难。Tc也可以通过实验测定聚合反应转化率与温度的关系，再外推至转化率为零时的温度(Tc)。 3.2 自由基聚合反应机理 1. 自由基的产生及其活性

某些有机化合物或无机化合物中弱共价键的均裂和具有单电子转移的氧化还原反应是产生自由的两种主要方式。除此之外，加热、光照和高能辐射等方式也可以产生自由基。

自由基的活性主要决定于三个因素，即共轭效应、诱导效应和空间位阻效应。诱导效应(Induction Effect)：单体的取代基的供电子、吸电子性。共轭体系(Resonance System)：在某些有机化合物分子中，由于双键、p电子或空的p轨道的相互影响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。共轭效应(Resonance Effect)：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。空间位阻效应(Steric Effect)：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。

一般而主：①取代基的共轭效应的结果，使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，自由基稳定性增强。②取代基诱导效应：推电子取代基的+I效应使自由基电子云密度增加，能力升高，自由基稳定性降低；而吸电子取代基的-I效应使自由基电子云密度降低，能量降低，自由基稳定性增强。③空间位阻效应：取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，自由基稳定性增强。

当①和②对自由基稳定性影响发生矛盾时，共轭效应起主导作用。当②和③对自由基稳定性影响发生矛盾时，空间位阻效应起主导作用。

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