工业上用过量分率q（线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率）表示。

即：

q?(Nb?Na)/2Na/2?1?rr

r?1q?1?Na/Nb (r?1)

总的单体数为：(Na?Nb) /2或Na(1?1/r)/2

Xn?(起始物质的总数)／(聚合物分子总数) ?(Na?Nb)/2(Na?Nb?2Nap)/2?1?r1?r?2rp

当r?1（两官能团等当量）时 Xn?当p=1（聚合反应100%完成）时 Xn?2）两双官能团单体等当量比

11?p1?r1?r

r?Na/Nb+2Nb

'3）官能团A和B总是以等当量存在，即r=1，加入单官能团单体，以达到控制和稳定聚合物分子量的目的。

r?Na/Na+2Nb

'2.6 线型聚合反应中的分子量分布

线型平衡缩聚反应中聚合物同系物组成的摩尔分数(或数量分数)分布函数（Flory分布）为

Nx?N0px?1(1?p)

2N是聚合物分子总数。Nx为x-聚体的数目。N0为起始结构单元的总数。

线型平衡缩聚物分子组成的质量分布函数为

wx?xNx/N0?xpx?1(1?p)

2 Flory分布函数的用途：①表征聚合物的相对分子质量分布；②计算任何反应程度时任何聚合度同系物的摩尔分数。

2.7 逐步聚合反应实施方法 欲使逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施： ①原料要尽可能纯净。

②单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量； ③尽可能提高反应程度；

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④采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。

融熔缩聚(Melt Poly-condensation)：熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应。熔融缩聚的关键是小分子的排除及分子量的提高。优点：①体系中组分少，设备利用率高，生产能力大。②反应设备比较简单，产品比较纯净，不需要后处理。缺点：①要求生产分子量高的聚合物时有困难。②长时间高温加热会引起氧化降解等副反应；③要求官能团物质的量比例严格，条件比较苛刻。④当聚合物熔点不超过300时，才能考虑采用熔融聚合。 溶液缩聚(Solution Poly-condensation)：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态下进行的缩聚叫溶液缩聚。特点：①反应温度较低，一般为40~100。②反应设备简单。③由于溶剂的引入，设备利用率低，由于溶剂的回收处理，使工艺过程复杂化。

选用溶剂时需要考虑的因素：①溶剂的极性。②溶剂化作用。③溶剂的副反应。

界面缩聚(Interfacial Poly-condensation)：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。

特点：①复相反应，将两单体分别溶于互不相溶的溶剂中。②不可逆。③界面缩聚的总速率决定于扩散速率。高分子量聚合物的生成与总转化率无关。④相对分子质量对配料比敏感性小。⑤反应温度低，相对分子质量高。⑥所用设备体积大，利用率低。

固相缩聚：是在玻璃化温度以上，熔点以下的固态所进行的缩聚反应。

2.8 非线型逐步聚合反应 1. 支化型逐步聚合反应

当体系存在大于两个官能团的单体时（官能度f?2时），得到支化高分子，而不会产生交联。其中，ABf体系生成超支化高分子(hyperbranched polymer)。当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝形高分子(dendrimer)。

2. 交联型逐步聚合反应

在A-B单体与Af单体（f?2）的聚合反应体系中，若加入B-B型单体时，两个聚合物分子链之间就可以发生反应，生成交联型聚合物。这种大分子之间成键生成交联聚合物的反应称做交联反应。聚合体系中单体的平均官能度、官能团物质的量的比及反应程度，决定了聚合反应是生成支化高分子还是交联高分子(体型聚合物)。

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体型聚合物(热固性聚合物)在性能上具有不溶、不熔和机械强度高的特点。而线形聚合物或支链形聚合物(热塑性聚合物)则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化。

1)体型缩聚反应的特点

体型缩聚反应的特点：①可分步进行。②存在凝胶化过程。③凝胶点之后，聚合反应速率较同类线型反应的反应速率低。

凝胶化过程也叫凝胶化现象(gelation)，即体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称做凝胶点pc(critical reaction conversion point)。通常以气泡在体系中不能上升为判据。凝胶化过程发生时，体系中存在凝胶和溶胶两个部分。凝胶(gel)是呈交联网状结构的体形聚合物，不溶于一切溶剂；溶胶(sol)则是被包裹在凝胶的网状结构中的链形聚合物，其相对分子质量较小，是可以溶解的。溶胶可用溶剂浸取出来，溶胶还可以进一步交联成凝胶。

2)无规预聚物和结构预聚物

(1)无规预聚物。通常将在接近凝胶点时终止聚合反应，得到的相对分子质量不高、可以在加工成型过程中交联固化的聚合物叫做预聚物(prepolymerization)。将分子链端的未反应官能团完全无规的预聚物通常叫做无规预聚物。例如，碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂(即密醛树脂)都属于此类。

在工艺上，根据反应程度的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段。 甲阶树脂(A-stage resin)的反应程度p小于凝胶化开始时的临界反应程度pc(凝胶点)，甲阶聚合物具有良好的溶、熔性能。乙阶树脂(B-stage resin) p接近pc，溶解性能变差，但仍能熔融。丙阶树脂(C-stage resin)的p?pc，已经交联，不能再溶、熔。成型加工厂多使用乙阶树脂。

(2)结构预聚物。将具有特定的活性端基或侧基、基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物称为结构预聚物。例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酸催化酚醛树旨、制备聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遥爪聚合物都属于此类。结构预聚物往往是线型低聚物，其本身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂或其他反应性物质来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。

3. Carothers方程法

Xn??

平均官能度f(Aver-Functionality) ：是指在两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应

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中，在达到凝胶点以前的线型缩聚反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总物质的量与单体总物质的量之比。

体型缩聚的重点是凝胶点计算。凝胶点计算的关键是平均官能度的计算。对于两种官能团参加的体型缩聚反应的平均官能度的计算要点是：①按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总物质的量；②比较两种官能团总物质的量的大小，判断体系官能团的配比是等物质的量还是不等物质的量，选择相应的公式计算平均官能度；③将平均官能度带入Carothers方程即可计算出凝胶点。应当注意的是计算凝胶点的数值一定小于或等于1，通常情况下应该保留三位有效数字。

Carothers对体型缩聚反应线型阶段作如下两点合理假定：①在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子的消失。②达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联，此时将聚合度定义为无穷大。于是按照反应程度定义[p?2(N0?N)N0f，Xn?N0/N]可以得到Carothers方程：

（1）反应物等当量 f?faNa?fbNb?fcNcNa?Nb?NcNf???Niii

聚合度与单体平均官能度及反应程度的关系式：

Xn?22?fp

或

p?2f?2Xnf

凝胶点时：

pc?2f (X??)

（2）反应物不等当量

两种单体非等当量时，可以简单的认为，聚合反应程度是与量少的单体有关。另一单体的过量部分对分子量增长不起作用。如对一个三元混合物体系，单体Afa，Afb和Afc的摩尔分数分别为

Na、Nb和Nc，官能度分别为fa、fb和fc。单体Afa和Afa含有同样的A官能团，并且B官能团

过量，即fbNb?faNa?fcNc,则平均官能度为：

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