该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，称做恒比点, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。

[M1][M2]?1?r21?r11?r22?r1?r2恒比点条件

F1?f1?6.4 共聚物组成与转化率的关系

转化率C:为进行共聚的单体量(M0-M)占起始单体量M0的百分比.

C?M0?M0

??Mr21?r2?1?r1MM0?1?[f1]0a[f2]0?[f1??][f1??]0?[f1][f2]1?r1r2,??1?r1,??(1?r2)(1?r2),??1?r2(2?r1?r2)

共聚合最终得到的共聚产物必须用平均组成表示.共聚物瞬时组成,平均组成与转化率的关系为: F1?[M1]?[M1][M]?[M]00?f1?(1?C)f1C0

6.5 共聚物组成控制方法

除恒比共聚外，共聚体系中两单体的物质的量比随反应的进行而不断改变。因此共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变，存在组成分布的问题。

由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚物的组成分布尽可能窄。

在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：

（1）恒比点附近投料。对有恒比点的共聚体系，可选择恒比点的单体组成投料。此时，共聚物的组成F1总等于单体组成f1。这种工艺适合于恒比点的共聚物组成正好满足实际需要的情况。

（2）控制转化率的一次投料比。当r1?1,r2?1，以M1为主时，宜采用这种方法。如果要求组成更均一，则采用以下第3种方法。

（3）补加消耗快的单体保持单体组成恒定法。由共聚组成微分方程求得合成所需组志F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物作起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗快的单体，使未反应的单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。

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6.6 二元共聚物的序列结构

共聚物的序列结构:也称序列分布是指共聚物分子链上两种结构单元具体排列规律,定义为两种结构单元的序列长度分布.

具有组成相同而序列结构不同的共聚物可能具有大不相同的性能。如交替共聚物由于其结构的高度规整性而有利于提高结晶度，无序共聚物的性能倾向于两种均聚物性能的平均化并与两种结构单元的相对含量相关，嵌段共聚物的性能与两种均聚物的共混物的性质接近，二嵌段共聚物往往表现类似表面活性剂的性能。 对于理想共聚的序列结构如下:

p11?p12?R11R11?R12R12R11?R12[M1][M1]?r2[M2]r2[M2][M1]?r2[M2]??r1[M1]r1[M1]?[M2][M2]r1[M1]?[M2],(为M1M1的几率),(为M1M2的几率)?? 显然p11?1?p12p21?p22?,(为M2M1的几率),(为M2M2的几率)??

6.7 兑聚率的测定:

(1) 直线法 将共聚物的组成微分方程重排后得:

?[M1]?d[M2][M1]r2?(1?r1)?1?几组单体配比[M1]/[M2],就有对应的几组共聚物组成d[M1]/d[M2],?[M2]?d[M1][M2]?代入上式,就有几条r1-r2直线,从交点或交叉区的重心对应的坐标上分别读出r1,r2值 (2) 截距斜率法:令ρ= d[M1]/d[M2],R=[M1]/[M2],可重排成:

??1R?r1?r2?R2 由一组(ρ-1)/R对ρ/R2作图,得一直线,则截距为r1,斜率为-r2

嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成―嵌段共聚物‖，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit)：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这即前末端效应。

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6.8 单体活性与自由基活性、Q-e方程

单体活性(Monomer Reactivity)：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数

1r?k12k11）来衡量。

单体活性和自由基活性规律:1.共轭单体活泼,非共轭单体不活泼. 2. 活泼单体产生不活泼自由基,不

活泼单体产生活泼自由基(即单体活性次序与自由基活性次序相反). 3. 活泼单体均聚速率常数小,不活泼单体均聚速率常数大。4.自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起着决定性作用.

1. 共轭效应:取代基的共轭效应越强,自由基越稳定,活性越小. 2. 位阻效应:如果两个取代基在

同一个碳原子上面,位阻效应并不显著,反而由于两取代基电子效应的叠加而使单体的活性增加,两取代基在不同的碳原子上,则因位阻效应而使活性降低. 3.极性效应: 带强推电子取代基的单体,与强吸电子取代基的单体组成的单体对,由于取代基的极性效应,容易发生共聚.生成交替共聚物.

自由基活性(Radical Reactivity)：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。

极性效应(Polarity Effect)：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。

Q-e概念(Concept of Q-e)：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。

k12?P1Q2exp(?e1e2)k21?P2Q1exp(?e2e1)k11?P1Q1exp(?e1e1)k22?P2Q2exp(?e2e2)r1?r1?Q1Q2Q2Q1exp[(?e1(e1?e2)] exp[(?e2(e2?e1)]2ln(r1r2)??(e1?e2) 47

1. Q值相差较大的单体难于共聚. 2. Q值高且相近的单体对较易发生共聚. 3. Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚. 4. Q值相同,e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚.

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