溶剂化能力越强）。

溶剂极性的影响：极性增大，离子对离解越容易进行，聚合速率增大，结构规整性降低。 溶剂化能力的影响：溶剂化能力越强，离子对离解越容易进行，聚合速率增大，结构规整性降低。 对于阳离子聚合反应，主要考虑溶剂性性的影响。溶剂化能力强的溶剂无法作为阳离子聚合的溶剂。

2反离子的影响

①非极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率增加，聚合规整性降低。②极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率降低，聚合规整性提高。 3温度的影响

温度对阴离子聚合反应的影响：①温度升高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性降低。②升高温度使得链转移反应加剧。而这些链转移反应会使得聚合反应终止，所以，一般阴离子反应都选择低于一般自由基聚合反应的温度。前者通常30~60℃，后者能常在50~100℃.

温度对阳离子聚合反应的影响：①温度降低使聚合速率升高。具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。②大多数情况下聚合度随温度的降低而增加。所以，阳离子聚合反应往往在很低的温度下进行。

5.8 阴离子型聚合中烷基锂的缔合作用

阴离子聚合引发剂缔合的特点及影响因素：①只有烷基锂才有缔合作用，其他碱金属烷基化合物并不存在缔合作用。②只有非极性溶剂中烷基锂才能表现明显的缔合作用，在极性溶剂中，强烈的溶剂化作用使缔合作用变得不显著成甚至完全消失。③正丁基锂浓度很低时，缔合作用并不显著。④当正丁基锂浓度很高时，六个丁基锂分子构成一个缔合体，两个活性链离子对构成长链缔合体。所以链引发速率与丁基锂浓度的1/6次方成正比，链增长速率却与丁基锂浓度的1/2次方成正比。⑤异丁基锂和特丁锂可能由于位阻的存在而使其缔合分子数从6减少到4。⑥由于缔合作用的存在而使聚合反应速率大大地降低。 5.9 离子型聚合的反应特征 离子型聚合属连锁聚合的范畴。

引发剂种类：离子聚合的引发剂是―酸‖或―碱‖等易产生离子的物质。

单体结构：阴离子聚合的单体是含有吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基的烯类单体。

溶剂的性质：在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整

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性。

反应温度：离子聚合的引发活化能较低，一般在低温下进行。相反，高温时碳离子不稳定不能得到相对分子质量高的聚合物。

链终止反应：离子聚合因为中心离子带有相同电荷相互排斥，不能双基终止，因而不存在自动加速现象。阴离子聚合中，在适当的条件下，阴离子活性增长链长期不终止形成活性聚合物。阳离子聚合中，阳离子活性增长链自发终止，或向单体转移终止，或向添加剂转移终止。

阻聚剂种类：一些极性物质（如水、醇、酸等）都是离子型聚合的阻聚剂。酸类（亲电试剂）阻聚剂使阴离子聚合阻聚，碱类（亲核试剂）阻聚剂则使阳离子聚合阻聚，自由基阻聚剂苯醌对离子聚合也有阻聚作用。

上述反应特征对鉴别反应机理很有价值。 5.10 鉴别聚合反应机理的方法：

①考察反应体系对溶剂极性变化时的敏感性。测定该体系对溶剂或其他添加物的链转移常数，测定反应活化能，然后分别与各类反应典型数据进行比较，借此可大致确定其反应类型。②根据对各种阻聚剂的行为也可鉴别它们的反应类型。当体系中投入DPPH时，若为自由基聚合，则反应马上终止；若为离子聚合，则反应仍能继续进行。当体系中抗入水、醇等含活泼氢物质时，则可终止离子型聚合，而对自由基聚合无大的影响。离子聚合反应中，CO2能终止阴离子聚合，而对阳离子聚合无影响，以此可区分阳离子聚合反应、阴离子聚合反应。③聚合温度也可作为推定聚合反应类型的参考数据。一般来说，自由基聚合的反应温度最高(50~80℃)，阳离子聚合的反应温度最低(0℃以下)，阴离子聚合的反应温度居中(0℃以下或室温)。④芳烯类单体的阴离子聚合，反应液常呈深蓝（紫）色或红色，这可作为阴离子聚合的初步判据。

第六章 自由基共聚合

6.1 共聚物的类型及基本概念

均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。由均聚合所形成的聚合物叫均聚物(Homo-polymer)

共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。由共聚合形成的聚合物叫共聚物(Copolymer)

无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。

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交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 6.2 二元共聚物组成微分方程与竞聚率

共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。推导共聚物组成方程时作以下假设: 1.自由基活性与链长无关—等活性理论; 2.自由基活性仅决定于末端单元的结构. 3. 共聚物聚合度很大,引发和终止对共聚物组成无影响. 4. 稳态,自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变,引发速率和终止速度相等,两自由基相互转变的速率也相等.

i,1链引发 R?M1???RM1或(M1)i,2 R+M2???RM2或(M2)11链增长 ?M1+M1????M1 (R11?k11[M1][M1])12 ?M1+M2????M2 (R12?k12[M1][M2])21 ?M2+M1????M1 (R21?k21[M2][M1])?k???k???k????kk???? ?M+M2????M (R22?k22[M][M2])t,11链终止 ?M1+M1????死大分子t,12 ?M1+M2????死大分子t,22 ?M2+M2?????死大分子?2k22?2?2

??k??k??k 竞聚率(Reactivity Ratio)：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。

d[M1]d[M2]r1?k1k121?[M1]r[1M]1?[M]2?,(转化率C低于10%,否则不适用)[M2]r[2M]2?[M]1k222,r2?k212 F1?r1f1?f1f2r1f1?2f1f2?r2f2[M1]2?1?F2?d[M1]d[M1]?d[M2],(以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程)f1?1?f2? [M1]?[M2]典型竞聚率数值的意义:

(1) 当r1=0时,显示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应.

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(2) 当r1<1时,显示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向. (3) 当r1=1时,显示该单体进行均聚反应的倾向和共聚反应的倾向完全相等; (4) 当r1>1时,显示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向. 6.3 典型二元共聚物组成曲线

理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。

理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

理想恒比共聚 理想共聚 交替共聚

非理想恒比共聚(无恒比点) 嵌段或混均共聚 非理想恒比共聚(有恒比点)

交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。

非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，

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