答案 (2)CD

(3)表中数据表明此时反应未达到平衡,不同的催化剂对反应Ⅰ的催化能力不同,因而在该时刻下对甲醇的选择性有影响

(4)

(5)阴 CO2+6H+6e

+

-

CH3OH+H2O

解析 (2)催化剂只加快反应速率,不改变平衡转化率,故A、B不符合;反应Ⅰ的正反应为放热反应,降低温度有利于平衡正向移动,C项符合;在投料比不变时,增大反应物浓度相当于对体系加压,根据勒夏特列原理可知,平衡向气体分子数减小的方向移动,故有利于CO2转化为CH3OH,D项符合;增大CO2和H2的初始投料比只会提高H2转化率,而CO2转化率降低,故E项不符合。

(3)催化剂不能改变平衡转化率,但表中数据显示相同温度下两者CO2转化率数据不相同,故此时反应未达到平衡,由于Cat.1和Cat.2对反应Ⅰ的催化能力不同,故在相同时间对甲醇的选择性有影响。 (4)催化剂可以降低反应的活化能,不同催化剂降低效率不同。从表中数据可以分析,相同时间内Cat.2催化能力比Cat.1强,说明在Cat.2催化作用下反应速率更快,即活化能更低。另外,由于催化剂的介入,反应过程中产生多个能垒,但最终生成物总能量相同,那么三条曲线的起点和终点相同。 (5)CO2生成CH3OH是发生还原反应,故在电解池阴极上发生,此电极反应为CO2+6H+6e

+

-

CH3OH+H2O。

6.(2016课标Ⅱ,27,1 分)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛(CH2CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题:

(1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:

①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)

23

C3H3N(g)+3H2O(g) ΔH=-515 kJ·mol

-1

-1

②C3H6(g)+O2(g) C3H4O(g)+H2O(g) ΔH=-353 kJ·mol

两个反应在热力学上趋势均很大,其原因是 ;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是 ;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是 。

5

(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为 6 ℃。低于 6 ℃时,丙烯腈的产率 (填“是”或“不是” 对应温度下的平衡产率,判断理由是 ;高于 6 ℃时,丙烯腈产率降低的可能原因是 (双选,填标号)。 A.催化剂活性降低 C.副反应增多

B.平衡常数变大

D.反应活化能增大

(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知,最佳n(氨)/n(丙烯)约为 ,理由是 。进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为 。

答案 (1)两个反应均为放热量大的反应 降低温度、降低压强 催化剂 (2)不是 该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低 AC (3)1 该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低 1∶7.5∶1

解析 (1)判断反应自发进行的趋势可从熵变和焓变两方面考虑,反应①和②的熵变不大,但焓变均较大,这是导致两个反应在热力学上趋势均很大的主要原因。根据影响平衡移动的因素可知,提高丙烯腈平衡产率(即使反应①的平衡右移)的条件可以是降低温度、降低压强。在影响反应速率的外界因素中,催化剂的影响最大,且不同的反应一般使用的催化剂也不同,因此催化剂是提高丙烯腈反应选择性的关键因素。

(2)温度升高,反应①的平衡常数变小,反应的活化能不变,高于 6 ℃时,丙烯腈产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应增多,A、C正确。

(3)由反应①可知n(NH3 ∶n(O2 ∶n(C3H6 =1∶1.5∶1,由于O2在空气中所占体积分数约为,所以理论上

51

进料气氨、空气、丙烯的体积比V(NH3 ∶V(空气 ∶V(C3H6 =1∶(1.5×5 ∶1=1∶7.5∶1。

7.(2017浙江11月选考,30,10分)(一)十氢萘是具有高储氢密度的氢能载体,经历“十氢萘(C10H18 →四氢萘(C10H12 →萘(C10H8 ”的脱氢过程释放氢气。已知: C10H18(l)C10H12(l)

C10H12(l)+3H2(g) ΔH1 C10H8(l)+2H2(g) ΔH2

6

ΔH1>ΔH2>0;C10H18→C10H12的活化能为 ℃;在192 ℃,a1,C10H12→C10H8的活化能为 a2;十氢萘的常压沸点为192 液态十氢萘脱氢反应的平衡转化率约为9%。请回答: (1)有利于提高上述反应平衡转化率的条件是 。 A.高温高压 B.低温低压 C.高温低压 D.低温高压

(2)研究表明,将适量十氢萘置于恒容密闭反应器中,升高温度带来高压,该条件下也可显著释氢,理由是 。

(3)温度335 ℃,在恒容密闭反应器中进行高压液态十氢萘(1.00 mol)催化脱氢实验,测得C10H12和C10H8的产率x1和x2(以物质的量分数计)随时间的变化关系,如图1所示。

图1

①在8 h时,反应体系内氢气的量为 mol(忽略其他副反应)。

②x1显著低于x2的原因是 。 ③在图2中绘制“C10H18→C10H12→C10H8”的“能量~反应过程”示意图。 ．．．

图2

(二)科学家发现,以H2O和N2为原料,熔融NaOH-KOH为电解质,纳米Fe2O3作催化剂,在25 ℃和常压下可实现电化学合成氨。阴极区发生的变化可视为按两步进行,请补充完整。 电极反应式: 和2Fe+3H2O+N2答案 (一)(1)C

(2)温度升高加快反应速率;温度升高使平衡正向移动的作用大于压强增大使平衡逆向移动的作用 (3 ①1.95 ②催化剂显著降低了C10H12→C10H8的活化能,反应生成的C10H12很快转变为C10H8,C10H12不能积累

2NH3+Fe2O3。

7

③

(二)Fe2O3+3H2O+6e

-

2Fe+6OH

-

解析 (一)(1)提高平衡转化率即使平衡正向移动,应该升温、降压,所以选择高温低压,选C。(2)一方面,温度升高,加快了反应速率;另一方面,温度升高,平衡正向移动,升高温度带来的高压又会使平衡逆向移动,该条件下可显著释氢,说明温度升高使平衡正向移动的作用大于压强增大使平衡逆向移动的作用。(3 ①由图1知,在8 h时,反应体系内生成氢气的物质的量为 .37 mol×5+ . 27 mol×3≈1.95 mol。②由图1可知,反应还未达到平衡,反应快慢是影响相同时间内产率的主要因素,因催化剂显著降低了C10H12→C10H8的活化能,反应生成的C10H12很快转变为C10H8,C10H12不能积累,故x1显著低于x2。③由题给条件可知,两个反应均为吸热反应,生成物总能量比反应物总能量要高;ΔH1>ΔH2, a1比 a2大,据此可作出相应的“能量~反应过程”曲线(详见答案)。

(二)根据阴极的另一个反应方程式及题干信息可知,Fe2O3参与阴极反应生成Fe,电解质为熔融的NaOH-KOH,故符合要求的电极反应式为Fe2O3+3H2O+6e

-

2Fe+6OH。

-

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