第一章 绪论

一、二次代谢的生物合成途径

（1）醋酸—丙二酸途径，合成脂肪酸类、酚类、蒽酮、蒽醌类 （2）甲戊二羟酸途径（MVA 途径）合成萜类、甾体类 （3）桂皮酸—莽草酸途径，合成木脂素类、黄酮类 （4）氨基酸途径，合成生物碱类

（5）复合途径主要有：①醋酸-丙二酸-莽草酸途径； ②醋酸-丙二酸—甲羟戊酸途径； ③氨基酸— 甲羟戊酸途径； ④氨基酸—醋酸-丙二酸途径； ⑤氨基酸—莽草酸途径。 二、中草药有效成分的提取：溶剂提取法，水蒸气蒸馏法，升华法 1、溶剂提取法 （1）原理:根据天然药物中各种成分在溶剂中的溶解性质,选用对有效成分溶解度大，而对不需要溶出成分溶解度小的溶剂将有效成分从药材组织内溶解出来的方法 （2）溶剂的选择： 相似相溶，沸点较低容易回收，环保

（3）常用溶剂的性质：水，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂

（4）常用溶剂极性大小顺序：石油醚<苯<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水 （5）溶剂法分类：浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流提取法、连续回流提取法、超临界流体萃取法（CO2）

超临界流体SF:物质处于其临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以状态时，成为单一相态，将此单一相态称：

2、水蒸气蒸馏法：必要条件：挥发性、遇热稳定、水中溶解度小

适用于具有挥发性的，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取 3、升华法：适用于具有升华性质的重要成分 三、中草药有效成分的分离与精制

1、根据物质溶解度差别进行分离：结晶及重结晶、酸碱法、沉淀法 2、根据物质分配系数的不同进行分离

原理：利用两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同达到分离 3、根据物质吸附能力差异进行分离 吸附层析的种类：物理吸附（常见）、化学吸附、半化学吸附 物理吸附

①基本规律：“相似者易于吸附” ②基本特点：无选择性、可逆吸附、快速

③物理吸附原理：吸附与解吸附的循环往复 ④基本要素：吸附剂、被分离物质、溶剂 ⑤极性吸附剂的特点：A、对极性物质有较强亲和能力，极性强的溶 质将被优先吸附。 B、溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现 出较强的吸附能力。溶剂极性增强，则吸附剂对溶质的吸附性能随之减弱。 C、溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加 入极性强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。 影响化合物极性的因素：

A化合物分子母核大小（碳数多少）：分子大、碳数多，极性小；分子小、碳数少，极性大。 B取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下，化合物极性大小主要取决于取代基极性大小。

常见基团极性大小顺序如下；酸＞酚＞醇 ＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷。 吸附柱色谱法（柱层析cc）

聚酰胺吸附色谱法

A、属于氢键吸附，极性物质与非极性物质均可适用，但特别适合分离酚类、醌类、黄酮类聚酰胺的吸附能力在水中最强（形成氢键 能力最强），有机溶剂中较弱，碱性溶剂中最弱（碱竞争性夺取被分离物质的酸性基团，使难以与聚酰胺形成氢键）。因而洗脱能力碱性溶剂最强，有机溶剂次之，水最弱。

B、在含水溶剂中聚酰胺对被分离物质的吸附能力大致有以下规律： a、形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强

b、成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。 c、分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之，则减弱。 ⑾大孔树脂吸附分离技术

4、根据物质分子大小差异进行分离

常用的方法透析法、凝胶过滤法、超滤法、超速离心法、膜分离法 ①凝胶层析

A、原理：分子筛作用（主要）和吸附作用 ：大分子不能渗入凝胶颗粒内部，故在科里间隙移动，并随溶剂一起从柱底先行流出，小分子因可自由渗入并扩散到凝胶科里内部，故通过柱色谱时阻力增大、流速变缓，将较晚流出

B、常用凝胶的种类及性质：葡聚糖凝胶（Sephadex G)只适于在水中应用。 Sephadex LH-20即能在水中也能在有机溶剂中以及水组成的混合溶剂 ②膜分离技术 中应用。

5、根据物质解离度差异进行分离 常用方法电泳技术离子交换法

原理：天然有机化合物中，具有酸性、碱性及两性基团分子在水中多呈解离状态而与离子交换树脂上的交换 基团发生交换被吸附。 四、结构研究方法 （一）、紫外光谱（UV）

1、测定范围：波数 200～400nm 之间，

2、作用：提供基本骨架信息 ;样品中杂质的测定；定量分析

3、特点：液态样品才能测定；常规紫外光谱仪价格低廉；样品用量少（只需 5-10g） （二）、红外光谱（IR）

1、测定范围：波数 600～4000cm -1之间，其1600cm-1以上为化合物的特征基团区， 1000-500cm 500cm-1为指纹区。

2、作用：主要用于定性分析，功能基的确认，芳环取代类型的判断等。

3、特点：任何气态、液态、固态样品均可测定；每种化合物都有红外吸收；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少（只需 5-10 g） （三）、氢核磁共振（ 1H-NMR) ?1、化学位移范围：在 0~20 ppm

2、三大要素 ：化学位移 ( H )、偶合常数 (J)及峰面积。 ?3、特点 灵敏度高，样品用量少（ 1-5 mg），测试时间短

第二章 糖和苷 一、糖和苷的分类

1、单糖：五碳醛碳、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳糖、支碳链糖、氨基糖、去氧糖、、糖

醛酸、糖醇、环醇

2、低聚糖：由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 3、多聚糖：植物多糖（淀粉、纤维素）、动物多糖（糖原、甲壳素、肝素、透明质酸） 4、苷类：按苷键原子不同分

（1）O-苷(O键苷)：苷键原子为O,因苷元不同分：

①醇苷：通过苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子缩合而成 ②酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷 ③氰苷：一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物 ④酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类 ⑤吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。

（2）硫苷(S键苷)：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。 （3）氮苷(N键苷)：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。 （4）碳苷(C键苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷类。 二、糖和苷的化学性质 （一）、氧化反应

1、银镜反应：以Ag+做为氧化剂生成金属银

2、弗林反应：以Cu2+作为氧化剂声场砖红色Cu2O

3、单糖分子中有醛(酮)、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。 4、过碘酸反应：作用缓和，选择性高 基本规律

作用机理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基。 （二）、糠醛形成反应

单糖在浓酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。 Molish试剂：浓硫酸和萘酚 三、苷键的裂解 （一）、酸催化水解

苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸：HCl, H2SO4,乙酸和甲酸等。常用的试剂：水或烯醇

机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖

1、按苷键原子的不同，酸水解易难程度为： N- 苷>O-苷>S-苷>C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 2、当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用酸水解。 原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度。

3、芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水解。即芳香苷>脂肪苷 4、2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖

原因：糖上取代基，一般说取代基增多，水解难度增大；同时，取代基的性质不同也将直接影响其水解难易(吸电子基诱导效应降低电子云密度,不利于水解)

5、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 6、酮糖较醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2 OH 。

7、吡喃糖苷中，吡喃环C5的取代基越大越难水解，五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>5 位接-COOH的糖。 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍

8、苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解。原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有立体阻碍。

（二）、乙酰解反应

试剂：乙酸酐与不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。

乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以CH3 CO+为进攻基团。 乙酰解速率：1--6苷键（易）＞1--3 ＞1--4 ＞ 1—2（难）。 （三）、碱催化水解：酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷易为碱所水解, （四）、酶催化水解

酶水解的优点: 专属性高,条件温和. 目前使用的多为未提纯的混合酶。 转化糖酶----水解β-果糖苷键 麦芽糖酶---水解α-葡萄糖苷键

杏仁苷酶----水解β-葡萄糖苷键,专属性较低 纤维素酶----水解β-葡萄糖苷键 （五）、过碘酸裂解反应

用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇

四、糖及苷类的提取和分离 （一）提取

植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取 （二）分离方法 1 季铵盐沉淀法

2 分级沉淀或分级分分溶法 3 离子交换色谱

4 纤维柱色谱 5 凝胶柱色谱

6 制备性区域电泳

第三章 苯丙素类

1、苯丙素分为苯丙酸类、香豆素、木脂素三类成分

2、根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类： （1）简单香豆素:苯环上有取代基的香豆素类。

（2）呋喃香豆素

①线型（6 、7呋喃骈香豆素型） ②角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型

（3）吡喃香豆素

①线型（6，7吡喃骈香豆素）吡喃环结构。 ②角型（7，8吡喃骈香豆素）