零价铁处理污水的最新研究进展
[摘要]零价铁以其低毒、廉价、易操作而且对环境不会产生二次污染等优点，而在水污染治理中受到重视。作者介绍了零价铁处理污水的机理并综述了其处理包括重金属废水、偶氮染料废水、氯代有机物废水、硝基芳香族化合物废水、硝酸盐废水等在内各种废水的最新研究进展。指出了零价铁废水处理技术的研究方向．包括对纳米级零价铁的研究、对零价铁去除污染物的机理研究及零价铁与其他技术联用的研究。
[关键词]零价铁；废水处理；微电解
零价铁由于具有低毒、廉价、易操作而且对环境不会产生二次污染等优点。使其在水污染治理中的应用越来越受到重视。零价铁能够还原去除多种有毒有害污染物。被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一。
零价铁化学性质活泼。电负性很大。电极电位Eo(Fe2+/Fe)= -0．44V，具有较强的还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁表面，还可以将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。自从20世纪80年代末有人报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域。大量研究表明零价铁不但可以降解水体中的氯代有机物．还能还原去除重金属、偶氮染料、硝基芳香族以及硝酸盐、高氯酸盐、除草剂等多种污染物。这极大推动了零价铁在环境污染治理方面的应用。
1零价铁的去污机理
零价铁去除污染物的机理主要包括三个方面：
(1)铁的还原作用。铁是活泼金属，有较强的还原性。它可以将多种污染物还原。
(2)微电解作用。零价铁具有电化学特性，其电极反应的产物中新生态[H]和Fez+能与废水中很多组分发生氧化还原作用而将很多污染物还原。
(3)混凝吸附作用。铁在腐蚀氧化过程中会产生絮状Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀等，它们都强的混凝吸附作用。可以吸附去除一部分污染物。
2零价铁在不同污水处理中的应用进展 2．1含重金属离子废水
零价铁处理废水最早始于对电镀废水和含重金属离子废水的处理。国内外许多科学研究结果表明：增加铁粉量、酸性条件有利于对废水的处理，铁粉颗粒粒径对处理效果也有重要的影响。从热力学角度来看，零价铁能够还原多种高价态的重金属。当前各国地下水砷污染问题日益严重。对其的治理远比地表水困难得多。由于零价铁性质活泼，具有处理过程简单、材料充足、经济和环境友好等特点，在地下水砷污染修复的研究中被广泛应用[1-2]。J.A.Lackovic等[3]全面评价了零价铁除砷的技术，认为零价铁能有效地去除水溶液中的As(Ⅲ)和As(V)，并将As处理到5ug／L以下；砷的去除效率与零价铁的比表面积有关．而且铁一砷沉淀生成物相当稳定。尽管已有很多应用零
价铁去除砷污染的研究报道，但其对砷的去除机理仍不清楚[4]。目前人们认为的除砷机理主要有：吸附共沉淀[2-5]、吸附[6]、As(Ⅲ)的氧化／吸附共沉淀[4]和还原／吸附[7]等。
2．2偶氮染料废水
印染行业是工业废水排放大户。据不完全统计，全国印染废水排放量为3x106～4x106m3／d。印染废属难处理的工业废水。全球合成染料中有一半是具有一N=N一发色基的偶氮染料[8]．这些偶氮染料大部分不能生物降解．采用传统的印染废水处理方法进行处理效果较差。过去的10年中，采用零价铁处理印染废水的新方法得到了广泛关注[9-10]。目前偶氮染料的大量研究表明：当零价铁在适当条件下与染料溶液接触时．染料分子中的偶氮键将发生断裂，破坏原染料的发色基或助色基。从而达到脱色目的。S．Nam等[11]发现批量实验中粒状零价铁对9种偶氮染料具有高的脱色速度，然而却存在着随着时间的延长。由于腐蚀产物或其他一些沉淀在铁表面沉积，零价铁会失去活性的问题。W．J．Epolit等[12]研究了操作条件和初始浓度对零价铁还原脱色染料活性蓝4的影响。结果表明，随着pH降低零价铁的脱色效率提高，且随着温度、混合强度的提高和盐(100g／LNaCI)及碱(3g／LNa2C03和lg／LNaOH的加入，零价铁对活性蓝4的脱色效率进一步提高。
2．3 氯代有机物废水
对于氯代有机物污染的治理有生物法和非生物法，由于生物法降解缓慢，而且大多氯代有机物对微生物都有毒性，所以使用上受到一
定的限制。T．Senzaki等[13]于20世纪80年代首次报道了用零价铁去除水体中的氯代有机物。自1992年R．W．Gillham等[14]提出零价铁可以用于地下水的原位修复后，零价铁降解有机氯化物就成为了一个非常热门的研究领域。目前零价铁在处理氯代有机物方面
的应用研究极为广泛。国内外在该领域都开展了很多研究工作，主要是氯代有机物的还原脱氯处理，所研究的氯代有机物包括四氯化碳、氯仿、五氯苯酚、多氯联苯以及有机氯农药等。Zhi yuan Wang等[15]研究了在不同pH、不同加铁量和温度下粒状零价铁对y一六六六的脱氯性能。结果发现y一六六六能迅速被还原成苯和氯苯，其中苯是主要产物。随着反应温度的升高和零价铁量的增加，y一六六六脱氯速度加快；随着pH的升高，脱氯能力下降。陈宜菲等[16]采用零价铁在常温常压下分别还原土壤中邻、间、对三种氯代硝基苯和硝基甲苯。结果表明：相同取代基在苯环上的取代位置对还原率的影响差别不大。1 g土壤中含硝基芳烃化合物为2.5x10-6mol时，在25℃下投加零价铁0.05g，经过5 d反应，邻、间、对三种硝基甲苯的还原率均在70％左右。三种氯代硝基苯的还原率>90％。2．4硝基芳香族化合物废水
硝基苯类化合物结构稳定，不易被生物分解，在环境中难以降解．且大多具有较强毒性。能通过皮肤和呼吸被人体吸收，造成中毒甚至引起死亡。自20世纪90年代以来．零价铁被应用于处理水体中的硝基苯类化合物，如硝基苯、二硝基苯、硝基苯酚、2，4一二硝基甲苯(DNT)以及2，4，6一三硝基甲苯(TNT)等。由于零价铁能有
效还原苯环上的硝基。将其转化为苯胺类化合物，增强其可生化性，因此能达到彻底降解硝基苯化合物的目的[17-18]。王国贤[19]用零价铁的还原性质，将难生物降解的有机物硝基苯先还原生成亚硝基苯。然后再进一步还原成可生物降解的苯胺。在室温和酸性条件下，控制反应体系的pH为6.0—7.5，可使硝基苯的还原率达到97.4％。
2．5硝酸盐废水
尽管早在1964年就已报道零价铁可以还原硝酸盐，但是与研究其他污染物的还原相比。硝酸盐还原的研究还是很少。大多数的研究认为铵是硝酸盐还原反应的最终产物，也有少数研究认为亚硝酸盐是反应中间产物。许多研究者报道在环境条件下批量实验中零价铁去除N03-需要花几小时到几天的时间[20-21]。C．Su等[20]用零价铁还原硝酸盐，2．89变到6．5时，N03-的半衰期从(7．59±0.23)h升到(313±30)h。M．J．Alowitz等[21]报道了PH从5.5上升到9．0，半衰期从(25．7±0．7)h升到(247.6±7.6)，用零价铁还原硝酸根需要酸性和高浓度缓冲溶液。
J．M．Rodriguez—Maroto等[22]研究了零价铁用量变化时硝酸盐反应动力学的问题，研究发现Eley-Rideal动力学模型能较好地解释硝酸盐还原和pH的复杂关系。
3零价铁废水处理技术的研究方向 (1)纳米级零价铁的研究。
在20世纪80年代末，纳米零价铁颗粒作为一种有效的脱卤还原剂受到人们关注[23]。最近，XinZhang等[24]研究了纳米零价铁降解
溶液中的TNT。结果表明，准一级反应符合TNT的降解，303K时其反应速率常数为0．761h-1，是普通铁粉的7．8倍。纳米零价铁还原TNT的活化能为24．85kJ／m01．要比普通铁粉的活化能降低60％。利用纳米零价铁去除污染物是目前颇有潜力的环境修复技术。并且有着广阔的发展前景[25]。然而由于纳米零价铁的表面易氧化使其反应性降低。所以延长纳米零价铁的使用时间是亟待解决的问题。为提高反应效率，需要进一步研究纳米零价铁的制备方法．解决铁颗粒易团聚问题。
(2)零价铁降解污染物的机理。
对于零价铁还原降解有机物的机理以及反应产物和反应途径等．目前国际上争论较大，还有待于进一步的研究。
(3)零价铁与其他技术的联用。
零价铁还原降解污染物可能会产生有毒的中间产物，不能将污染物完全矿化为无机物。可以考虑改善反应条件或者与其他处理方法联用。比如零价铁与Fenton法联用[26].。超声波协同零价铁降解氯代有机物是近年来发展起来的一种新方法，其集高级氧化还原于一体．涉及气、固、液三相。反应复杂。目前国内外已有的研究成果表明超声波／零价铁体系对污染物具有较好的降解效果[12，27-28]，但其中的主导作用，以及这些作用与目标污染物的分子结构的关系，都是值得深入探讨的问题。
【参考文献]