《工科大学化学》习题解答 2章 分子结构与晶体结构

一．杂化轨道理论

6. 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道： CS2、NO2+、NO3-、BF3、CBr4、PF4+、SeF6、SiF62-、AlF63-IF6+。 解: 分子/离子 杂化轨道 分子/离子 杂化轨道

7. 为什么存在H3O+和NH4+而不存在CH5+?为什么存SF6 而不存在OF6？

解： 在H2O分子中O为不等性sp3杂化轨道，氧原子上有2个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到H3O+。 在NH3分子中N为不等性sp3杂化轨道，氮原子上有1个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到NH4+。

在CH4分子中C为等性sp3杂化轨道，碳原子上无孤电子对，所以不能和H+结合形成CH5+。

S的价电子构型为3s23p4, S还有空的3d轨道，可以形成sp3d2杂化轨道，与F形成SF6 分子。

O的价电子构型为2s22p4, 没有空的2d轨道，不能形成sp3d2杂化轨道，所以不能与F形成OF6 分子。

9．指出下列各分子中各个C原子所采用的杂化轨道。 （1）CH4 sp3等性杂化轨道 （2）C2H2 sp等性杂化轨道 （3）C2H4 sp2等性杂化轨道

1

CS2 sp PF4+ sp3

NO2+ sp SeF6 sp3d2

NO3- sp2 SiF62- sp3d2

BF3 sp2 AlF63- sp3d2

CBr4 sp3 IF6+ sp3d2

（4）H3COH sp3不等性杂化轨道 （5）CH2O sp2 不等性杂化轨道

34．下列分子中有无大π键？若有，请以?nm的形式给出。 （1）CH2=CH-CH2-CH = CH2–––-无 （2） CH2=C=CH2––––––––––––––––-无 C原子杂化SP2 SP SP2

4(?（3）CH2=C=O------––––––––-3)

4?（4）CH2=CHCl-----------------3 8?（5）C6H5Cl–––––––––––––––7

（6）O=C(NH2)2––––––––––––––––––

?64

二．价层电子对互斥理论

4. 对于下列分子和离子：CO2、NO2+、NO2、NO2-、SO2、ClO2

判断它们的形状，指出每个分子或离子的不成对电子数，指出中性分子的极性。 解: 分子/离子 分子形状 单电子数 分子极性

5．用价层电子对互斥理论，说明XeF4、XeO4、XeO3、XeF2、XeOF2、XeOF4的分子形状。

解：

中心原子 分子式 电 子 数

CO2 直线 0 无

NO2+ 直线 0 ----

NO2 V形 1 有

NO2- V形 0 ----

SO2 V形 0 有

ClO2 V形 1 有

端原子 电子数 价层电子 对 数 2

价层电子 对 构 型 孤 对 分子构型 电子对数 XF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF2 XeOF4 8 8 8 8 8 8 4 0 0 2 2 4 6 4 4 5 5 6 正八面体 正四面体 正四面体 三角双锥 三角双锥 正八面体 2 0 1 3 2 1 平面正方型 正四面体 三角锥 直线型 T型 四方锥

33．已知在AB5、AB4、AB3、AB24种化合物的分子中，中心原子的电子对数都是5，而孤对电子数分为0，1，2，3，按价层电子对互斥理判断它们的几何构型。

解：AB5 5个电子对分子占据三角双锥的5个顶角，仅一种构型。为三角双锥型。

AB4 5个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中1顶角为孤电子对，

处于三角双锥的三角形的一角，分子构型为变形四面体。

AB3 5个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中2个孤电子对处于

三角双锥的三角形的两角，其构型为T型结构

AB2 5个电子对分占据三角双锥5顶角，其中3对孤电子对占据三角

形的三个顶角，故其构型为直线型。

三．分子轨道理论

8．写出O2，O+2，O-2，O2-2的键级，键长长短次序及磁性。 解： ① O2[KK(σ

2s)2

(σ

*2222*1*1

2s)(σ2px)(π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)] O2分子的键级=（10-6）/2=2， 顺磁性

② O2+[KK(σ

2)2s(σ

*2222 *1

)(σ)(π)(π)(π) 2s2px2py2pz2py

]

O+2分子的键级=（10-5）/2=2.5 , 顺磁性

3

③ O-2 [KK(σ2s)

2

(σ

*2222

(π*2py)2(π*2pz)1] 2s)(σ2px)(π2py)(π2pz)O-2 分子的键级=（10-7）/2=1.5，顺磁性 ④ O22-[KK(62s)(62s)(62px)(π2py)(π2pz)O22-分子的键级=（10-8）/2=1，反磁性 键长长短次序：O+2 ––-–-O2––-O2––O2-2

（2.5）（2）（1.5）（1） （键级越高，键长越短）

10．写出第二周期同核双原子分子的分子轨道表示式，其中哪些分子不能存在？比较各分子的稳定性和磁性

2*0[KK(?)(?)] 3Li2：2s2s2*2222

(π*2py)2(π*2pz)2] 键级=1，可稳定存在，反磁矩 4Be2：

*2[KK(?2s)2(?2s)]

键级=0，不能稳定存在，反磁矩

2*211[KK(?)(?)(?)(?)] 5B2：2s2s2pyxpz1级，稳定存在，顺磁性

2*2220[KK(?)(?)(?)(?)(?)] 6C2：2s2s2pz2pz2px2级，稳定存在，反磁性

2*2222[KK(?)(?)(?)(?)(?)] 7N2：2s2s2pz2pz2px3级，稳定存在，反磁性

22*2222*1*18O2：[KK(?2s)(?2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?2py)(?2pz)]

2级，稳定存在，顺磁性

22*2222*2*29F2：[KK(?2s)(?2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?2py)(?2pz)]

1级，稳定存在，反磁性

10Ne2：[KK2(?2s)2(?2*s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?2*py)2(?2*pz)2(?2*px)2] 0级，不能稳定存在，反磁性

分子的稳定性顺序：N2 (3) > C2、O2 (2) > Li2、B2、F2 (1) > Be2、Ne (0)2

4