ΔH＝74.9 kJ·mol1

－

D．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－285.8 kJ·mol1

－

答案 D

解析 硝酸铵自发地溶于水，有趋向于最大混乱度的倾向，属于熵判据；B、C二项都是吸热反应也都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。 二、化学反应的方向与ΔH－TΔS的关系

1．若ΔH<0、ΔS>0，即放热的熵增加的反应，所有温度下，反应一定能自发进行； 2．若ΔH>0、ΔS<0，即吸热的熵减小的反应，所有温度下，反应一定不能自发进行； 3．若ΔH<0、ΔS<0，即放热和熵减小的反应，低温下反应能自发进行； 4．若ΔH>0、ΔS>0，即吸热和熵增加的反应，高温下反应能自发进行。 关键提醒

1．当焓变和熵变的作用相反且二者大小相差悬殊时，其中的某一因素占主导地位； 2．当焓变和熵变的作用相反且二者相差不大时，温度对反应方向起决定作用。

例如：有些反应常温下不能自发进行，在高温下能自发进行；有些反应高温下不能自发进行，在低温下能自发进行。

【例2】 已知甲烷隔绝空气在不同温度下有可能发生如下两个反应：①CH4(g)===C(s)＋2H2(g)，②2CH4(g)===C2H2(g)＋3H2(g)。某同学为了得到用天然气制取炭黑的允许温度范围和最佳温度，在图书馆查到了如下热力学数据：

反应①的ΔH(298 K)＝＋74.848 kJ· mol1，ΔS(298 K)＝＋80.674 J· mol1·K1

－

－

－

反应②的ΔH(298 K)＝＋376.426 kJ· mol1，ΔS(298 K)＝＋220.211 J· mol1·K1

－

－

－

已知焓变和熵变随温度变化很小。请帮助这位同学思考如下问题： (1)判断反应②高温自发还是低温自发：________(填“高温”或“低温”)。

(2)通过计算判断反应①在常温下能否自发进行__________________________________ ______________________________________。 (3)

求

算

制

取

炭

黑

的

允

许

温

度

范

围

__________________________________________________。

(4)为了提高甲烷的碳化程度，你认为下面四个温度中最合适的是________(填字母)。 A．905.2 K B．927 K C．1 273 K D．2 000 K

解析 (1)反应的ΔH－TΔS<0时才能自发进行，由于反应②的ΔH>0，ΔS>0，所以该反应

ΔH376.426 kJ·mol1

自发进行所需要的温度条件为T>＝所以反应－－－≈1 709.4K。

ΔS220.211×103kJ·mol1·K1－

②应在高温下才能自发进行。

(2)反应①在常温下时，ΔH－TΔS＝74.848 kJ· mol1－80.674×103 kJ· mol1·K1×298

－

－

－

－

K≈50.807 kJ· mol1>0，所以该反应常温下不自发进行。

－

(3)裂解为炭黑和H2时，ΔH－TΔS＝74.848 kJ· mol1－80.674×103 kJ· mol1·K

－

－

－

－1

×T<0，得T>927.8 K，即裂解为炭黑的最低温度为927.8 K。裂解为乙炔时，ΔH－TΔS＝376.426 kJ· mol1－220.211×103 kJ· mol1·K1×T<0，得T>1 709.4 K，即温度高于1 709.4

－

－

－

－

K自发裂解为乙炔和氢气。所以要制取炭黑，温度须控制在927.8～1 709.4 K。

(4)为了提高甲烷的碳化程度，应满足两方面要求：①温度应控制在927.8～1 709.4 K；②温度越高，ΔH－TΔS越小，越有利于自发进行。所以选用1 273 K最好。 答案 (1)高温 (2)不能自发进行 (3)927.8～1 709.4 K (4)C

变式训练2 下列说法正确的是( )

A．在常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行

B．NH4HCO3(s)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) ΔH＝＋185.57 kJ·mol1，能自发进行，原因

－

是体系有自发地向混乱度增加的倾向

C．因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变和熵变均可以单独作为反应自发性的判据

D．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向 答案 B

解析 A项错误，有些能使熵值增大的吸热反应可以自发进行；C项错误，应利用复合判据进行判断；D项中使用催化剂只能降低反应的活化能，增大反应速率，不能改变反应的方向。

1．已知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为 ①C(石墨，s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－393.5 kJ·mol1

－

②C(金刚石，s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－395.4 kJ·mol1

－

关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是( ) A．石墨转化成金刚石是自发的过程 B．金刚石转化成石墨是自发的过程 C．石墨比金刚石能量高 D．金刚石比石墨稳定 答案 B

解析 由①－②得C(石墨，s)===C(金刚石，s) ΔH＝＋1.9 kJ·mol1，根据焓判据，则说明

－

金刚石变成石墨是自发的，B正确；ΔH>0，说明石墨变成金刚石需吸收能量，则说明金刚石比石墨能量高，不稳定。

2．对于一定不能自发进行的反应来说，反应后体系的( ) A．混乱度减少，而能量增加 B．混乱度增大，而能量降低 C．混乱度减少，能量降低 D．混乱度增大，能量增加 答案 A

解析 熵增加或焓降低有利于反应自发进行。如果一个反应熵减小焓增加则一定不能自发进行，A是一定不能自发进行的。根据ΔH－TΔS<0来判断，B、C、D都是可能自发的。 3．下列说法中不正确的是( ) A．体系有序性越高，熵值就越低 B．自发过程可以导致体系的熵增大 C．吸热反应不可以自发进行 D．同种物质气态时熵值最大 答案 C

解析 反应能否自发进行，主要由自由能来决定，从公式ΔG＝ΔH－TΔS可知ΔG<0(为负值)时，反应能自发进行。如果是吸热反应，ΔH为正值，ΔG的正负取决于TΔS的大小。 4．已知反应2CO(g)===2C(s)＋O2(g)的ΔH为正值，ΔS为负值。设ΔH和ΔS不随温度而变，下列说法中正确的是( ) A．低温下能自发进行 B．高温下能自发进行

C．低温下不能自发进行，高温下能自发进行

D．任何温度下都不能自发进行 答案 D

解析 因为ΔH>0，ΔS<0，T>0，故ΔH－TΔS>0，此反应为非自发进行的反应。 5．冰融化为水的过程的焓变和熵变正确的是( ) A．ΔH>0，ΔS<0 B．ΔH<0，ΔS>0 C．ΔH>0，ΔS>0 D．ΔH<0，ΔS<0 答案 C

解析 冰融化为水是熵增，该过程吸热，ΔH>0。

[基础过关] 一、自发过程的判断

1．下列过程是非自发的是( )

A．水由高处向低处流 B．天然气的燃烧

C．铁在潮湿的空气中生锈 D．室温下液态水结成冰 答案 D

解析 本题考查的是自发过程的判断。自然界中的水由高处向低处流、天然气的燃烧、铁在潮湿的空气中生锈、室温下冰的融化都是自发过程，其逆向都是非自发的，故正确答案为D。 2．知道了某过程有自发性之后，则( ) A．可判断出过程的方向 B．可确定过程是否一定会发生 C．可预测过程发生完成的快慢 D．可判断过程的热效应 答案 A

解析 判断某反应是否自发，只是判断反应的方向，与是否会发生、反应的快慢、反应的热效应无关。

二、化学反应进行的方向与焓变的关系

3．下列关于焓变与反应方向的叙述中正确的是( ) A．化学反应的焓变与其反应的方向无关 B．化学反应的焓变直接决定了反应的方向