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目标导航] 1.了解熵变的概念及化学反应的方向与化学反应的焓变和熵变的关系。2.掌握化学反应在一定条件下能否自发进行的判断依据。3.能根据定量关系式ΔH－TΔS判断化学反应进行的方向。

一、反应焓变与反应方向 1．自发过程

(1)含义：在一定条件下，不用借助外力就可以自动进行的过程。 (2)特点：

①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或者释放热量)； ②在密闭条件下，体系有从有序自发转变为无序的倾向。 (3)自然界中的自发过程： ①自然界中的水由高处往低处流； ②日常生活中，气温升高，冰雪自动融化； ③铁器暴露于潮湿的空气中会生锈。 2．反应焓变与反应方向的关系

(1)能自发进行的化学反应多数是ΔH<0的反应。 (2)有些ΔH>0的反应也能自发进行。

结论：反应焓变与反应能否自发进行有关，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。 二、反应熵变与反应方向 1．熵

(1)概念：衡量体系混乱度的物理量，其符号为S，单位为J· mol1·K1。

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(2)特点：混乱度越大，体系越无序，体系的熵值就越大。 (3)影响因素

①同一物质：S(高温)>S(低温)；S(g)>S(l)>S(s)；

②相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值越大； ③S(混合物)>S(纯净物)。 2．熵变

(1)概念：生成物总熵与反应物总熵之差。 (2)计算式：ΔS＝S(生成物)－S(反应物)。 (3)正负判断依据

①物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，ΔS>0，是熵增加的过程； ②气体体积增大的反应，熵变通常都是ΔS>0，是熵增加的反应； ③气体体积减小的反应，熵变通常都是ΔS<0，是熵减小的反应。 3．熵变与反应方向

(1)熵增加有利于反应的自发进行。

(2)某些熵减小的反应在一定条件下也能自发进行。

结论：反应熵变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。 三、焓变与熵变对反应方向的共同影响 1．反应方向的判据

体系自由能变化(符号为ΔG，单位为kJ·mol1)综合考虑了焓变和熵变对体系的影响，可用

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于化学反应自发进行方向的判断：ΔG＝ΔH－TΔS。 (1)ΔH－TΔS<0 反应能自发进行。 (2)ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态。 (3)ΔH－TΔS>0 反应不能自发进行。 2．文字表述

在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS<0的方向进行，直至达到平衡状态。 【合作探究】

1．ΔH－TΔS判据是否适于任何条件下的反应？

答案 ΔH－TΔS判据只能用于温度和压强一定的条件下的反应，不能用于其他条件下(如温度、体积一定)的反应。 2．判断下列叙述是否正确。

(1)反应进行的方向与其焓变、熵变有关( ) (2)由焓判据可知放热反应容易进行( ) (3)由熵判据可知熵值增加的反应是自发反应( ) (4)ΔH<0的化学反应都是自发进行的放热反应( ) (5)ΔS>0的化学反应都是能自发进行的反应( )

(6)用焓判据或熵判据判断同一反应进行的方向其结果相同( )

答案 (1)√ (2)√ (3)× (4)× (5)× (6)× 3．下列关于焓变和熵变的说法正确的是( )

A．化学反应的焓变与反应的方向有关，化学反应的熵变与反应的方向无关

B．化学反应的焓变直接决定了化学反应的方向，化学反应的熵变不能决定化学反应的方向 C．焓变为负的反应都能自发进行，熵变为正的反应也都能自发进行 D．化学反应的焓变和熵变都不是决定化学反应能否自发进行的唯一因素 答案 D

解析 一个反应的ΔH－TΔS<0则是自发的，可看出ΔH和ΔS都对反应有影响，不只是由单方面决定。 4．用“>”或“<”填空：

(1)溶解少量蔗糖于水中，ΔS________0。 (2)纯碳和氧气反应生成CO(g)，ΔS________0。 (3)液态水蒸发变成水蒸气，ΔS________0。

(4)CaCO3(s)加热分解生成CaO(s)和CO2(g)，ΔS____0。 答案 (1)> (2)> (3)> (4)>

解析 (1)蔗糖溶于水形成溶液混乱度增大。(2)反应气体分子数增多是熵增大的过程。(3)液态水变为气态水，是熵值增大的过程。(4)反应气体分子数增多是熵增大的过程。

一、化学反应进行方向的判断方法 1．利用化学反应原理判断的几种方法 (1)相对强酸(碱)生成相对弱酸(碱)。

(2)氧化性强＋还原性强的物质反应向氧化性弱＋还原性弱的物质的转化。 (3)不稳定性物质向稳定性物质的转化。 (4)符合复分解反应条件下的溶液中的反应。 2．用焓变和熵变判断反应的方向

判断一定温度、压强条件下反应的方向时，应同时考虑焓变与熵变两个因素，用ΔG＝ΔH－TΔS作为复合判据。在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS<0的方向进行，直至达到平衡状态；若ΔH－TΔS＝0，表明反应已达到平衡状态；若ΔH－TΔS>0，

表明反应不能自发进行。

关键提醒 化学反应进行方向的判断方法

(1)判据ΔH－TΔS只能用于温度、压强一定条件下的反应，不能用于其他条件(如温度、体积一定)下的反应。

(2)反应方向与条件有关，常温、常压下能自发进行的反应在其他温度和压强下不一定能自发进行。

(3)判据ΔH－TΔS<0说明在一定温度和压强下反应有自发的趋势，不能说明在该条件下能否实际发生。反应能否发生、实现，还要看具体反应条件。

【例1】 下列反应在任意温度下一定能自发进行的是________(填序号)。 ①2NaCl=====2Na＋Cl2↑ ②2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) ΔH＝－78.03 kJ· mol1

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电解

③CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH＝＋178.2 kJ· mol1

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④4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ· mol1

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1

⑤CO(g)===C(s，石墨)＋O2(g)

2ΔH＝＋110.5 kJ· mol1

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解析 ①反应需要电解才能进行，故该反应为非自发反应；②ΔH<0，ΔS>0，任意温度下都ΔH有ΔH－TΔS<0，故该反应任意温度下都能自发进行；③ΔH>0，ΔS>0，在高温下(T>)ΔSΔH

时，ΔH－TΔS<0，反应能自发进行，T<时，ΔH－TΔS，反应不能自发进行；④ΔH<0，

ΔSΔH

ΔS<0，在低温下(T<)时，ΔH－TΔS<0，反应能自发进行；⑤ΔH>0，ΔS<0，ΔH－T

ΔSΔS>0，该反应任意温度下都不能自发反应。 答案 ②

变式训练1 以下自发反应可用能量判据来解释的是( ) A．硝酸铵自发地溶于水 B．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝56.7 kJ·mol1

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C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)