令 [SO42-] = 1.0mol/dm3

[Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3 E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg)

E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V

即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V

（2） 解: 2CuS + 2e- = Cu2S + S2-

EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+]) = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V

Cu2S + 2e- = 2Cu + S2-

EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2 = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90

CuS + 2e- = Cu + S2-

EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS

=(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V

9. 将无水硫酸铜（Ⅱ）溶于水中，得到溶液A。用过量得NaCl溶液处理溶液A得到溶液B。当溶液B用过量得SO2处理之后再用水稀释，生成沉淀C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后，溶解于氨水得到无色溶液D，D在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液E。如再向溶液E加入大量铜屑，则得到无色溶液F。

（a）说明溶液A和B的颜色，并写出在溶液中主要含铜组分得化学式； （b）说明沉淀C的颜色和化学式；

（c）在E中主要含铜组分的化学式时什么？

（d）简单解释当溶液D变成溶液E时所发生的变化？ （e）溶液D和溶液F在组成上有无区别？ 答

（a） A: 蓝色 Cu(H2O)42+ B: 黄色 CuCl42- （b） C: 白色 CuCl （c） E:Cu(NH3)42+

（d） 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- （e） D和F 相同均为含Cu(NH3)2+离子的溶液

10. 下面两个平衡: 2Cu+ Cu2+ + Cu Hg2+ + Hg Hg

(1)在形式上是相反的，为什么会出现这种情况？

(2)在什么情况下平衡会向左移动？试各举两个实例。 答

（1） +0.17V +0.52V +0.920 +0.789 Cu2+ Cu+ Cu Hg2+ Hg22+ Hg +0.34V +0.854

（2） 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl

Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+

11. [Ag（CN）2]-的不稳定常数是1.0×10-20，若把1g银氧化并溶入含有1.0×10-1mol?dm-3CN-的1dm-3溶液中，试问平衡时Ag+的浓度是多少？ 解 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN-

K不稳 = [Ag+]?[CN-]2/[Ag(CN)2]-

K不稳非常小故 [Ag(CN)2]- = mAg/(M?V) = 1/108 = 0.009 mol/dm3 [CN-] = C CN- - 2[Ag(CN)2]- = 0.1 - 2×0.009 = 0.081 mol/dm3 [Ag+] = K不稳×[Ag(CN)2]-/ [CN-]2 = 1.4×10-20mol/dm3

12. 写出与汞有关的反应。 答

加热至沸

2Hg + O2 ══════2HgO

3 Hg + 8HNO3════ 3Hg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg ↓+ H2SnCl6

NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI?H2O↓ + 7KI + 3H2O Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl + Hg

13. 写出Hg2+与Hg 离子的区别与检查和检验NH的反应方程式。 答

Hg2+与Hg22+离子的区别如表所示:

试剂 Hg22+ Hg2+ KOH 生成暗褐色的Hg2O沉淀 生成黄色的HgO沉淀 KCl 生成白色的Hg2Cl2沉淀 生成可溶性的无色的HgCl2 KI 生成绿色的Hg2I2沉淀 生成桔红色的HgI2沉淀，KI过量则生成无色的K2[HgI4] NH3?H20 生成HgNH2Cl(白) + Hg(黑) 灰 生成白色的Hg(NH2)Cl沉淀

H2S 生成黑色HgS + Hg 生成黑色的HgS沉淀

SnCl2 生成灰色的Hg沉淀 生成白色的Hg2Cl2沉淀，接着变为灰色的Hg沉淀 Cu Hg沉淀在Cu表面而形成为银白色 同左 检验NH4+的反应方程式:

NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI?H2O↓ + 7KI + 3H2O

K2[HgI4] 和KOH的混合溶液称为奈斯勒试剂，若溶液中有微量的NH4+存在

时，加几滴奈斯勒试剂，就会产生特殊的红色沉淀。

14. Cu（Ⅱ）与Hg（Ⅱ）配合物的几何构型、稳定性有何区别？ 答: 配合物的几何构型多为平面正方形 配合物的几何构型多为八面体型 配合物不及 形成的配合物稳定

15. 比较ⅠB与ⅠA，ⅡB与ⅡA的主要化学性质。

答:副族与主族元素原子的最外层的电子数一样，都只有一个电子，它们都有+1氧化态。但是，次外层电子数不同。副族元素原子次外层有18个电子，轨道已填满，而碱金属元素次外层只有8个电子（锂为2个）没有d电子。

副族元素为不活泼的重金属，在电位序中位于氢后，且从铜到金活泼性递减。而主族元素为活泼的轻金属，在电位序中排在最前面，且从锂到铯活泼性递增。

副族元素表现出多种氧化态，而主族金属仅表现+1氧化态，因为族元素原子的（n-1）d和ns电子能量相差不太大，其第二电离能不太大，部分d电子也可能参与成键，形成+2氧化态的化合物，甚至形成氧化态为+3的化合物。而主族金属，其ns和np电子能量相差很大。一般条件下，不可能电离出第二个电子，只能显+1氧化态。

铜族元素的二元化合物（如CuS）的键型有相当程度的共价性，而碱金属的化合物绝大 铜族元素易形成配合物，而碱金属则不易形成。

锌族元素的金属性比碱土金属弱，且按Zn-Cd-Hg的顺序减弱，与碱土金属的金属性递变方向相反。

锌族元素的原子失去电子后变为18电子构型的M2+离子，具有较强的极化能力。本身变形性也大。其二元化合物有相当程度的共价性，与碱土金属不同。

锌族元素易形成配合物，因为过渡元素具有能量相近的价电子轨道，又因离子半径小，d电子屏蔽差，有效核电荷大，易与配体形成配合物。

第十九章 配位化合物

1. 某物质的实验式为PtCl4?2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，写出它的配位化学式。 解 [Pt(NH3)2Cl4]

2. 下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？ （1）CuSO4?5H2O （2）K2PtCl6

（3）Co（NH3）6Cl3 （4）Ni（en）2Cl2 （5）（NH4）2SO4?FeSO4?6H2O （6）Cu（NH2CH2COO）2 （7）Cu（OOCCH3）2 （8）KCl?MgCl2?6H2O 解 配合物: K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4?5H2O 螯合物: Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2

复盐 : (NH4)2SO4?FeSO4?6H2O KCl?MgCl2?6H2O 简单盐: Cu(OOCH3)2

3. 命名下列各配合物和配离子: （1）（NH4）3[SbCl6] （2）Li[AlH4]

（3）[Co（en）3]Cl3 （4）[Co（H2O）4Cl2]Cl （5）[Cr（H2O）4Br2]Br?2H2O （6）[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH） （7）Co（NO2）6]3- （8）[Co（NH3）4（NO2）C]+

（9）[Cr（Py）2（H2O）Cl3] （10）[Ni（NH3）2（C2O4）] 解 （1） 六氯合锑（III）酸铵 （2） 四氢合铝（III）酸锂

（3）三氯化三（乙二胺）合钴（III） （4）氯化二氯?四水合钴（III）

（5）二水合溴化二溴?四水合钴（III） （6）羟?水?草酸根?乙二胺合铬（III） （7）六硝基合钴（III）配阴离子

（8）氯?硝基?四氨合钴（III）配阳离子 （9）三氯?水?二吡啶合铬（III） （10）二氨?草酸根合镍（II）

4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体: （1）[Pt（NH3）2（NO2）Cl] （2）Pt（Py）（NH3）ClBr]

（3）Pt（NH3）2（OH）2Cl2] （4）NH4[Co（NH3）2（NO2）4] （5）[Co（NH3）3（OH）3] （6）[Ni（NH3）2Cl2] （7）[Cr（en）2（SCN）2]SCN （8）[Co（en）3]Cl3 （9）[Co（NH3）（en）Cl3] （10）[Co（en）2（NO2）2]Cl2 解（1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面正方形 2种异构体 H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt

H3N Cl H3N Cl

（2） [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面正方形 3种异构体 Cl Py Cl NH3 Pt Pt

Br NH3 Br Py Cl NH3 Pt

Py Br

（3） [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 八面体 5种异构体 NH3 NH3 NH3

HO Cl Cl NH3 HO Cl Cl OH Cl OH HO Cl NH3 NH3 NH3 OH Cl

Cl NH3 HO NH3 Cl NH3 HO NH3 OH Cl

（4）[Co(NH3)2(NO2)4]- 八面体 2种异构体 NH3 NH3

O2N NO2 O2N NH3 O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2

（5）[Co(NH3)3(OH)3] 八面体 2种异构体 OH OH