第十二章 卤素
1． 卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变？
答：单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2
—
从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F离子的半径特别小。
————
F Cl Br I F Cl Br I
r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216
(1) 由于F的原子半径非常小 ，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2
的解离能（155KJ/mol）远小于Cl2 的解离能（240KJ/mol）。
(2) 由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格
能更大。
由于F-离子半径特别小，F- 的水合放热比其他卤素离子多。
2． 举例说明卤素单质氧化性和卤离子X-还原性递变规律，并说明原因。 答：氧化性顺序为：F2 > Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为：I- >Br->Cl->F-. 尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟
卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族
中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,??值的大小和下列过程有关（见课本P524）
3． 写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。 答：（1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃 （4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥
5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥
（5） Cl2+H2O=HClO +HCl
(6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3
4． 试解释下列现象：
（1） I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。 （2） I2难溶于水却易溶于KI中。 答：（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫颜色。
而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。
（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中溶解
——
度很小。但I2在KI溶液中与I-相互作用生成I3离子，I3离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。
5． 溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有矛盾吗？
为什么？ 答：E（Br2/Br-）> E（I2/I-）,因此Br2能从I-溶液中置换出I2,
θ
θ
Br2+2I-===2Br-+I2。
EBrO?3/Br?EIO?/I23??2因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br2
2BrO3-+I2===Br2+2IO-3
6． 为什么AlF3的熔点高达1563 K，而AlCl3的熔点却只有463K？ 答：查表知元素的电负性为
Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16
电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物，其熔点很高；而AlCl3为共价化合物，其熔点较低。
7． 从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中得到漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产
生氯气的原因。
??A HClO
???B ClO
?1.63VCl2
?1.36VCl-
?0.40V Cl2
?1.36VCl
??答：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为?θCl/Cl?ClO/Cl，所以Cl2在碱性条件
--22下易发生歧化反应。
而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, 进行:
HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O
8． 写出下列制备过程的反应式，并注明条件：
（1） 从盐酸制备氯气； （2） 从盐酸制备次氯酸； （3） 从氯酸钾制高氯酸； （4） 由海水制溴酸。
?答：(1) 4HCl(浓)+MnO2?MnCl2+Cl2+2H2O ??? (2) 4HCl(浓)+MnO2?MnCl2+Cl2+2H2O ????θHClO/Cl??Cl/Cl，故而如下反应能够向右
?222Cl2+H2O+CaCO3?CaCl2+CO2+2HClO
?（3） KClO3?3KClO4+KCl ??(3)
高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。
KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4 Cl2+2Br-=2Cl-+Br2
3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O
9． 三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO、KClO3和KClO4，用什么方法加以鉴别？ 答：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;
KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O
加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为KClO4
10． 卤化氢可以通过哪些方法得到？每种方法在实际应用中的意义是什么？ 答：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。
11．有一种白色固体，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判别白色固体的组成。
（1） 将白色固体溶于水得到无色溶液；（2）向此溶液加入少量的稀H2SO4后，溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉立即变蓝；（3）向蓝色溶液加入NaOH到碱性后，蓝色消失而白色并未消失。
答：白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物
12．卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律？试举例说明。
答：卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径 大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。 配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。
卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。
卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。
13．多卤化物的热分解规律怎样？为什么氟一般不易存在与多卤化物中？
答：多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如CsBrCl2热分解产物为CsCl和BrCl不是CsBr和Cl2。
氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于F-半径特别小,F电负性大,多卤化物分解产物MF晶格能特别大,远比多卤化物稳定。
14．何谓拟卤素？试举出几种重要的拟卤素。 答：某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素。
15．通过(CN)2和Cl2的性质比较，说明卤素的基本性质。 答：① 游离状态都有挥发性。
②与氢形成酸，除氢氰酸外多数酸性教强。 ③与金属化合成盐。
④与碱、水作用也和卤素相似。 ⑤形成与卤素类似的络合物。
⑥拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。
16．今以一种纯净的可溶碘化物332mg溶于稀H2SO4，加入准确称量0.002mol KIO3于溶液内，
煮沸除去反应生成的碘，然后加入足量的KI于溶液内，使之与过量KIO3作用，然后用硫
代硫酸钠滴定形成I3离子，计算用去硫代硫酸钠0.0096mol，问原来的化合物是什么？ 答：原来的化合物为KI
17．利用热力学数据（查阅有关书籍），计算按照下列反应方程式制取HCl的反应能够开始进行的近似温度。
2Cl(g)+2H20(g)=4HCl（g）+O2（g）
答：△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol △S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K
18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件： （1）用过量HClO3处理I2；
（2）氯气长时间通入KI溶液中； （3）氯水滴入KBr、KI混合液中。
答：(1)紫黑色或棕色的I2消失,并有Cl2气体生成。
?2HCl03+I2===2HI03+C12
(2)先有I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。 Cl2+2KI===2KCl+I2
5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl
(3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl2+2KI===2KCl+I2
5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2
19. 试述氯的各种氧化态含氧酸的存在形式。并说明酸性，热稳定性和氧化性的递变规律，并说明原因。
答：HClO,HClO2,HClO3 HClO4
酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO
第十三章 氧族元素
1. 试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定性。 （1）O2+（二氧基阳离子） （2）O2
（3）O2-（超氧离子） （4） O22-（过氧离子） 解:见下表
物种 分子轨道 键级 磁性 相对稳定性 O2+ 2.5 顺 O2 2 顺
O2- 1.5 顺 依次 减小 O22- 1 逆
2. 重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。它们有何用途？如何制备？
答:重水:D2O；重氧水: ；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪剂。
重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。它们有何用途？如何制备？
18答：重水：D2O；重氧水：H2O；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化学
反应特别是水解反应机理的示踪剂。
3.解释为什么O2分子具有顺磁性，O3具有反磁性？ 答：(1)O2的分子轨道式为
2*222**KK?2S?2S?2p?2p?2p?2P?2P 可见O2分子中有2个单电子,因而具有顺磁性。
XYZYZ2114而O3为反磁性,因O3分子中无单电子，分之中存在?3的大?键。
4.在实验室怎样制备O3？它有什么重要性？
答：在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与
氧的混合物,含臭氧可达10%。臭氧发生器的示意图见图13-10。它是两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电),02就部分转变成了03
5.油画放置久后为什么会发暗、发黑？为什么可用H2O2来处理？写出反应方程式。 答：油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含PbSO4，遇到空气中的H2S
会生成PbS造成的。
PbSO4+H2S=PbS（黑）+H2SO4
用H2O2处理又重新变白，是因为发生以下反应
PbS+H2O2=PbSO4+H2O2
6.比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变性规律。 答：氧族元素的氢化物有H20,H2S,H2Se,H2Te
卤族元素的氢化物有HF,HCl,HBr,HI (1)酸性
H20 HF 卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 (2)还原性 H2O 卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。 （3）热稳定性 H2O>H2S>H2Se>H2Te HF>HCl>HBr>HI 卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。可见，氧族元素的氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。 7.比较硫和氮的含氧酸在酸性、氧化性、热稳定性等方面的递变规律。 答：H2SO4没HClO4酸性强，H2SO4氧化性强，HClO4热稳定性强。 8.为什么SOCl2既可做Lewis酸又可做Lewis碱？ 答： MnO2?4H??2e?Mn2??H2O???1.23VH2O2?2H??2e?2H2O???1.776VO2(g)?4H??2e?H2O2? ???0.6824V2?由标准电极电位可知，?(MnO2/Mn)???(H2O2/H2O) ?H2O2能将Mn2+氧化成MnO2，??(MnO2/Mn2?)???(O2/H2O2) ?MnO2又可被H2O2还原成Mn2+，H2O2被氧化得到O2，这样形成一个循环连续的反应过程， 所以Mn2+能加快H2O2的分解。 9.叙述SO3，H2SO4和发烟硫酸的相互关系，写出固态、气态SO3的结构式。 答：SO3为H2SO4的酸酐，SO3溶于水即得H2SO4： S O3+H2O=H2SO4 发烟硫酸是指浓硫酸吸收SO3后，硫酸中有颜色，而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的SO3，则为发烟硫酸。 气态的SO3分子呈平面三角形结构，S为sp2杂化，分子中有一个?4键。 6 固态SO3为多聚体，主要以SO4四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。 10. 写出下面阴离子的名称和结构：S2O32-，S2O42-，S2O62-和S2O82-。 答S2O32-:硫代硫酸根 222 S2O4连二亚硫酸根；S2O6连二硫酸根；S2O8过二硫酸根 ???11. 简述OSF2，OSCl2和OSBr2分子中S—O键强度的变化规律，并解释原因。 答：分子中S——O键强度：SOF2>SOCl2>SOBr2 三个化合物的结构均为三角锥形，S为中心原子，且有一孤对电子。 （1） X电负性越大，吸引电子能力越强，则S原子周围的电子密度越低，硫的正电性越 高，S对O极化作用越强，S——O键共价成分越大，键越短，故S-O键越强。 （2） S-O间存在d-p反馈?键，S周围电子密度小，吸引电子能力强，S-O间键越强。元 素电负性F>Cl>Br,分子中S周围电子密度SOF2 12. 以Na2CO3和硫磺为原料，怎样制取Na2S2O3，写出有关反应方程式。 答：S + O2 ==SO2 Na2CO3+ SO2 ==CO2+Na2SO3 Na2S + SO2 + H2O == Na2SO3 + H2S 2H2S + SO2 ==3S + 2H2O Na2SO3 + S ==Na2S2O3 13. 有四种试剂：Na2SO4，Na2SO3，Na2S2O3，Na2S2O6其标签已脱落，设计一简便方法鉴别它 们。 答：取少量试剂分别与稀盐酸作用 （1） 无任何反应现象的是Na2SO4 （2） 有刺激性气体放出，但无沉淀的是Na2SO3或Na2S2O6 2SO3? ?2H??SO2??H2O?2S2O6?SO24??SO2? 再滴加BaCl2有白色沉淀生成的是Na2SO3，另一个则是Na2S2O6 （3） 有刺激性气体放出，同时有沉淀析出的是Na2S2O3 2S2O3??2H??SO2??S??H2O 14. 由H2S的制备过程来分析它的某些性质。 答：制备H2S一般采用FeS或Na2S与稀H2SO4或浓H3PO4反应，在通风橱中收集H2S气体。 由此可判断H2S有以下性质： （1） 易挥发性和溶解度小，H2S在水中溶解度较小，且易挥发，因而用稀硫酸就可以 放出H2S气体 （2） 强还原性；在制H2S时不能用浓硫酸，因浓H2SO4可将H2S氧化 H2SO4?H2S?S??SO2??2H2O （3） 毒性： H2S有毒，制备H2S必须在通风橱内进行，并对逸出的尾气进行吸收。 15. 一种盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B产生。同时有黄色沉淀C析出，气体B 能使KMnO4溶液退色。若通Cl2于A溶液中，Cl2即消失并得到溶液D，D于钡盐作用，即产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E。试确定A，B，C，D，E各为何物？写出各步反应方程式。 答：A:Na2S2O3; B:SO2 C:S; D:H2SO4 或SO42-; E:BaSO4 各步反应方程式为 S2O32- +2H+=SO2+S+H2O ?2?5SO2?2MnO4?2H2O?5SO4?2Mn2??4H?2?2?S2O3?4Cl2?5H2O?2SO4?8Cl??10H?2?Ba2??SO4?BaSO4 16. 完成并配平下列反应式： （1）H2S+H2O2? （2）H2S+Br2? （3）H2S+I2? （4）H2S+O2? + （5）H2S+ClO?3+H? （6）Na2S+Na2SO3+H+? （7）Na2S2O3+I2? （8）Na2S2O3+Cl2? （9）SO2+H2O+Cl2? （10）H2O2+KMnO4+H+? （11）Na2O2+CO2? （12）KO2+H2O? （13）Fe(OH)2+O2+OH-? （14）K2S2O8+Mn2++H++NO?3? （15）H2SeO3+H2O2? 答：（1）H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 （3） H2S+I2=2I-+S+2H+ （4） 2H2S+O2=2S+2H2O （5） 3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O （6） 2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O （7） 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI （8） Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl （9） SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl （10） 5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （11） 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 （12） 2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 （13） 4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 （14） 5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+ （15） H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O 17．在标准状况下，50cm3含有O3的氧气，若其中所含O3完全分解后，体积增加到52 cm3。 如将分解前的混合气体通入KI溶液中，能析出多少克碘？分解前的混合气体中O3的体积分数是多少？ 解：5.68mg ,8.1% 18．每升含12.41克Na2S2O3·5 H2O的溶液35.00 cm3，恰好使50.00 cm3的I3溶液退色， 求碘溶液的浓度？ 解：I3-+2S2O32-=S4O62-+3I- ?1.75×10-2mol/L -1?19．下述反应在298K时的△Hm为284.5kJ·mol 3O22O3 ??已知此反应平衡常数为10-54，试计算该反应的△Gm和△Sm。 解：307.97kJ /mol, -78.76k-1.J.mol-1 20．利用电极电势解释在H2O2中加入少量Mn2+，可以促进H2O2分解反应的原因。 答：?MnO?2/Mn2?= 1.23V ? H2O2作为氧化剂时?H=1.776V 2O2/H2O H2O2能氧化Mn2+ Mn2+ + 2H2O2 == MnO2 + 2H2O ? H2O2作为还原剂?O= 0.68V〈 1.23V 2/H2O2 H2O2能还原MnO2 MnO2 + 2H2O2 == Mn2+ + O2 + 2H2O 总反应式为 2H2O2 2 O2 ? + 2H2O MnO 第十四章 氮族元素 1.用MO理论讨论N2和NO分子中的成键情况，并指出两者键级是多少？ 2*2222KK?????2s2s2p2p2p 键级3 答：N ： 2 yzNO：KK?2s?2s?2p?2p?2p?2p 键级2.5。 yz2*2222*12．解释下列问题： （1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？ （2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强? 答：(1) 氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。 N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。 P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键能很小，很容易断开。特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。 (2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子的屏蔽 作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。失去2 个6s电子的 Bi(v 更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+。 3．试从分子结构上比较NH3、HN3、N2H4和NH2OH等的酸碱性。 答：NH3结构见书648 HN3结构见书658 N2H4结构见书655 NH2OH结构见书658 得出酸性 HN3>NH3> N2H4>NH2OH 碱性相反。 4．试比较下列化合物的性质： （1） NO3和NO2的氧化性； （2） NO2、NO和N2O在空气中和O2反应的情况； （3） N2H4和NH2OH的还原性。 答：(1) 氧化性NO2->NO3-; (2) NO2不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。N2O也不与空气 反应。 (3)还原性：N2H4 >NH2OH 5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式： NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g) ΔH?=171kJ·mol -1 ??NH4NO3(s)= N2O(g)+2 H2O(g) ΔH?=-23 kJ·mol -1 根据热力学的观点，硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。 答：按后者分解方式可能性大；因为ΔG=ΔH-TΔS，可知，反应的方向性主要决定于ΔH。 6．如何除去： （1） 氮中所含的微量氧； （2） 用熔融NH4NO3热分解制得的NO2中混有少量的NO； （3） NO中所含的微量NO2； （4） 溶液中微量的NH4离子。 答： （1）使气体通过炽热的铜屑： O2+2Cu=2CuO （2）使气体通过FeSO4溶液除去NO NO+FeSO4=Fe（NO）SO4 （3）使气体通过水除去NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO （4） 溶液中加少量的NaNO2后加热除去NH4+ NH4++NO2-=N2+H2O 7．写出下列物质加热时的反应方程式： （1）NaNO3 （2）NH4NO3 （3）NH4Cl 和 NaNO2的混合物 （4）CuSO4.5H2O （5）Cu(NO3)2.2H2O （6）NaN3 答： ? ?(1)2NaNO3???2NaNO2?O2??(2)NH4NO3???N2O??2H2O?(3)NH4NO2???N2??H2O?(4)CuSO4.5H2O???CuSO4?5H2O?(5)Cu(NO3)2.3H2O???Cu(OH)NO3?HNO3?2H2O ?Cu(OH)NO3???CuO?HNO3?4HNO3???4NO2??O2??2H2O?(6)3NaN3???4N2??Na3N?Na3N???6Na?N2?8．从下列物质中选出那些互为等电子体：C 2?2，O2，O2，O ?2?2, N2，NO，NO+，CN-和N2H3， ?并讨论它们氧化能力得强弱和酸碱强度。 答：互为电子体的有：C22- ，N2，NO+，CN-；O22-，N2H3- 9．完成下列反应： N2H4?HNO2 ??? ?NH4Cl?HNO2 ??? KI?HNO2??? ?KClO3?HNO2 ??? ?KMnO4?HNO2 ??? 答： ?N2H4?HNO2???HN3?2H2O?NH4?HNO2???N2??2H2O?HClKI?HNO2???I2?2NO??2H2O?ClO?3?3HNO2???Cl??3NO3?3H?? 2MnO4??2?5HNO2?H????2Mn2??5NO3?3H2O 10．从硝酸钠出发，写出制备亚硝酸的反应方程式。 答：2NaNO3=2NaNO2+O2 NaNO2+HCl=HNO2+NaCl 11．解释下列反应现象： （1） 为什么NaNO2会加速铜和硝酸的反应速度？ （2） 为什么磷和KOH溶液反应生成的的PH3气体遇空气冒白烟？ （3） 向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3溶液会析出黄色Ag3PO4沉淀？ 答：（1）NaNO2与硝酸反应有NO2生成，NO2作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝酸与 铜的反应速率加快。 ?HNO3?NO2?H??2NO2?H2ONO2?e??NO2? 可见，通过NO2获得还原剂Cu的电子，而使反应速率加快。 2NO2+Cu=2NO2-+Cu2+ （2）磷和KOH溶液反应生成的PH3气体中含有少量的P2H4，P2H4在空气中易自燃生成P2O3 而冒白烟。 （3）Ag3PO4的溶度积常数比AgH2PO4和Ag2HPO4都小得多，即Ag3PO4的溶解度更小， 而易从溶液中析出。 12．完成下列反应 ?? (b) AsCl3?H2O??? (a) P4?HNO3??? (d) P4O10?H2O??? (c) POCl3?H2O??? (f) Zn3P2?HCl(稀 )??? (e) P4O6?H2O?答： (a)3P4?20HNO3?8H2O?12H3PO4?20NO(b)AsCl3?3H2O?H3AsO3?3HCl(c)POCl3?3H2O?H3PO4?3HCl3Δ(d)P4O10?6H2O?HNO???4H3PO4 (e)P4O6?6H2O?4H3PO3(f)Zn3P2?6HCl(稀 )? PH3?3ZnCl2 13．试说明为什么氮可以生成二原子分子N2，而同族其它元素不能生成二原子分子的原因。 答：N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。 P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。 14．指出下列各种磷酸中P的氧化数。 H3PO4, H4P2O7, H5P3O10, H6P4O13, H3P3O9, H4P4O12, H4P2O6, H2PHO3, HPH2O2, H3PO5, H4P2O8, 答：+5，+5，+5，+5，+5，+5，+4，+3，+1，+7，+6。 15．说明NO3，PO ?3?4，Sb(OH)6的结构。 ?答：NO3-：平面三角形；PO43-：正四面体；Sb（OH）-6：正八面体 16． P4O10,中P-O键长有两种分别为139pm和162pm，试解释不同的原因。 答： P4O10分子中有两种P-O键，一种是-P=O，此键键长短，仅为139pm，还有一种为P-O-P， 此键键长为162pm。 17．如何鉴别下列各组物质： （1）NH4Cl和NH4NO3； （2）NH4NO3和NH4NO2； （3）Na3PO4和Na2P2O7； （4）H3PO3和H3PO4； （5）H3AsO3和H3AsO4； （6）As、Sb3?3?和Bi。 3?答：（1）用AgNO3鉴别。 （2）用淀粉碘化钾试纸 （3）用AgNO3鉴别。 （4）用AgNO3鉴别。 （5）用淀粉碘化钾试纸 （6）用Na2S溶液 18．写出下列含氧酸盐的热分解产物； （1） Na2SO4·10H2O （2） Ca(ClO4)2·4 H2O （3） Cu(NO3)2·3 H2O （4） Al2(SO4)3 （5） NaHSO4 （6） (NH4)2Cr2O7 （7） AgNO2 （8） Na2SO3 （9） KClO3 答：（1）Na2SO4，H2O；（2）CaCl2，O2，H2O（3）CuO，NO2，H2O；（4）（5）（6）N2，Cr2O3， （7）Ag，NO2；（8）Na2S，Na2SO4（9）KCl，O2 19．比较As、Sb、Bi的硫化物和氧化物的性质。 答：As、Sb、Bi的硫化物： As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 Bi2S3 (1)酸碱性 两性偏酸 酸 两性 两性 碱 （2）溶解性（浓盐酸）不溶 不溶 溶解 溶解 溶解 （NaOH) 溶 溶 溶 溶 不溶 （硫化钠）溶 溶 溶 溶 不溶 （Na2SX） 溶 不溶 溶 不溶 不溶 As、Sb、Bi的氧化物： As4O6 Sb4O6 Bi2O3 （水） 微溶 难溶 极难溶 （酸）溶解 难溶 极难溶 （碱）易溶 溶解 难溶 20．写出在碱性介质中Cl2氧化Bi(OH)3的反应方程式，并用??解释反应发生的原因。 答：Cl2?Bi(OH)3?3NaOH?NaBiO3??2NaCl?3H2O ?因为?Cl2/Cl???BiO?3/Bi(OH)，所以该反应能向右进行。 3 21．如何解释As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后有增大的原因。 答：当酸的浓度非常低时，存在以下平衡： As2O3+3H2O=2As（OH）3 酸的浓度的加大，不利于水解反应。 酸的浓度增大后，存在以下反应： As2O3+8HCl=2H[AsCl4]+3H2O； 增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。 22．化合物A是白色固体，不溶于水，加热剧烈分解，产生一固体B和气体C。固体B不溶于水或HCl，但溶于热的稀HNO3，得一溶液D及气体E。E无色，但在空气中变红。溶液D以HCl处理时，得一白色沉淀F。 气体C与普通试剂不起作用，但与热得金属镁作用生成白色固体G。G与水作用得到另一种白色固体H及一气体J。气体J使湿润得红色石蕊试纸变蓝，固体H可溶于稀H2SO4得溶液I。 化合物A以H2S溶液处理时，得黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。过滤后，固体K溶于浓HNO3得气体E、黄色固体N和溶液M。M以HCl处理得沉淀F。溶液L以NaOH溶液处理又得气体J。 请指出A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N所表示得物质名称。 答：A：AgN3；B：Ag；C：N2；D：AgNO3；E：NO；F：AgCl；G：Mg3N2； H：Mg（OH）2；I：NH3；J：MgSO4；K：Ag2S；L（NH4）2S；M：S 23．举例说明什么叫惰性电子对效应？产生这种效应得原因是什么？ 答：具有价电子层构型为sp 20—6的元素，其电子对不易参与成键而常形成+（+n-2)氧化态的化 合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定，这种现象叫做惰性电子对效应。 产生这种效应得原因是（1）大原子的轨道重叠不好，（2）内层电子的斥力，特别在过渡元 素后的Ga以及Tl与Pb中最为显著。 24．已知碱性介质中磷得不同氧化态间得标准电极电势为： H3PO4 ?0.23VH3PO3 ?0.50VP ?0.06VPH3 试绘制碱性介质中磷得氧化态-自由能关系图。 答： 200G/kJ·mol △-1150100500-2024氧化数 第十五章 碳族元素 1． 碳单质有哪些同素异形体？其结构特点及物理性质如何？ 答：石墨，金刚石，富勒烯 2． 实验室里如何制取二氧化碳气体？工业上如何制取二氧化碳？ 答：实验室制法：CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2?+H2O 工业制法：CaCO3?????CaO?CO2? 3． 图15-6中，三条直线相交于一点，这是必然的还是偶然的，试讨论其原因。 答：这是必然的 4． 分别向0.20mol·dm ?3高温煅烧的Mg 2?和Ca 2?的溶液加入等体积的0.20 mol·dm ?3的Na2CO3溶 液，产生沉淀的情况如何，试讨论其规律性。 答：分别有Mg（OH）2和CaCO3生成 5． CCl4不易发生水解，而SiCl4较易发生水解，其原因是什么？ 答：C为第二周期元素，只有2s，2p轨道可以成键，最大配位数为4，CCl4无空轨道可以接受 水的配位，因此不水解。 Si 为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受水分子中氧原子的孤电子对，形成配位键而发生水解。 6． 通过计算回答下述问题： （1） 在298K，1.01×105Pa下生成水煤气的反应能否自发进行？（2）用△rS值判 断，提高温度对生成水煤气反应是否有利？（3）在1.01×105Pa下生成水煤气的反应体系达到平衡时温度有多高？ ? 解：（1）提示：由ΔGm<0来判断。 （2）因为C?H2O(g)?CO(g)?H2(g)，该反应的ΔS>0，又因为ΔG=ΔH-TΔS，所以 提高反应温度有利于反应向右进行。 7． 比较CO和CO2的性质。如何除去CO中含有的少量CO2？如何除去CO2中含有的少量 CO？ 答：通过赤热的碳粉；通过赤热的CuO粉末。 ?HCO提示： 2?332[H?]K1[H?]2?;?HCO?;?2??2?[H]?[H]K1?K1K2[H]?[H]K1?K1K2?3?CO? K1K2[H?]2?[H?]K1?K1K2?2? 8． 计算当溶液的pH分别等于4，8，12时，H2CO3，HCO3，CO3所占的百分数。 解：pH=4 CO2的饱和状态下，H2CO3的pH=3.9，HCO3的pH=8.1，CO3的pH=12.6 pH=4时，体系中主要成分为[H2CO3]，[CO3]可忽略 H2CO3==H+ + HCO3 m 10 ?4?2??2? n (m+n=1) 10?4xnn?7?3 =4.2×10 所以=4.2×10 mm[H2CO3%]=99.4%，[ HCO3%]=0.06% HCO3== H+ + CO3 ?2??10?4x 0.6% 10 x =Ka2 0.6% ?4 所以x=2.4×10 ?10 %。 pH=8，12同理。 9． 烯烃能稳定存在，而硅烯烃H2Si=SiH2却难以存在。其原因是什么？ 答：碳的原子半径较小，除形成?键外，p轨道按肩并肩在较大重叠，能形成稳定的?键，因 而，碳原子间可形成单键，双键，甚至三键，烯烃，炔烃都很稳定。 而硅原子半径较大，p轨道肩并肩重叠很少，很难形成稳定的?键，因而，硅原子间大多数 只能形成单键，而难形成双键，硅烯烃难以稳定存在。 10． 从水玻璃出发怎样制造变色硅胶？ 答：将Na2SiO3溶液与酸混合生成凝胶。 Na2SiO3+2H+=SiO2.H2O+2Na+ 调节酸和Na2SiO3的用量，使生成的硅凝胶中含有8%~10%的SiO2，将凝胶静止老化一天 后，用热水洗去可溶盐。将凝胶在60~70℃烘干后，徐徐升温至300℃活化，即得多孔硅胶。若将硅胶干燥活化前，用COCl2溶液浸泡，再干燥活化即得变色硅胶。 11． 用化学反应方程式表示单质硅的制备反应，单质硅的主要化学性质，二氧化硅的制备 和性质。 答： SiO2?2C?2Cl2?SiCl4?2COSiCl4?2Zn?Si?2ZnCl2 12． 什么是沸石分子筛？试述其结构特点和应用？ 答：自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝酸盐具有笼形结构，这些均匀的笼可以有选择地 吸附一定大小的分子，这种作用叫做分子筛作用。通常把这样的天然硅酸盐和铝酸盐叫做沸石分子筛。 A型分子筛中，所有硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子联结成多元环。 13． 实验室中配制SnCl2溶液时要采取哪些措施？其目的时什么？ 4+2+ 答：加入一些Sn粒，以防止被空气氧化成Sn；加入稀盐酸是为了防止Sn的水解。 14． 单质锡有哪些同素异形体，性质有何差异？?-锡酸和?-锡酸的制取和性质方面有何 异同？ 答：锡有：灰锡，白锡，脆锡。 15． 试述铅蓄电池的基本原理。 答： 放电时：负极 PbSO4 + 2e== PbSO4 + 2e 正极 PbO2 + 4H+ + SO4 + 2e == PbSO4 + 2H2O 充电时：阳极 PbSO4 + 2H2O == PbO2 + 4H+ + SO4 + 2e 阴极 PbSO4 + 2e== PbSO4 + 2e 16． 铅的氧化物有几种，分别简述其性质？如何用实验方法证实Pb3O4中铅有不同价态？ 答：铅的氧化物有：PbO2，Pb2O3，Pb3O4，PbO ??2?2?????应用以下反应：Pb3O4?4HNO3?2Pb（NO3）2?PbO2??2H2O 17． 在298K时，将含有Sn(ClO4)2何Pb(ClO4)2的某溶液与过量粉末状Sn-Pb合金一起振荡， 测得溶液中平衡浓度[Sn2+]/[Pb2+]为0.46。 已知 解：Pb??Pb2?=-0.126V，计算?Sn2?/Sn值。 /Pb??Sn2??Sn?Pb2? 2?0.05916[Sn]?达到平衡时,E=0,即E?E?lg?0; 2?2[Pb]所以,?Sn?2?/Sn?(?0.126)?0.059160.46lg?0 21??Sn2?/Sn??0.136ev 18． 完成并配平下列化学反应方程式： (1) Sn+HCl→ (2) Sn+Cl2→ (3) SnCl2+FeCl3→ (4) SnCl4+H2O→ (5) SnS+Na2S2→ (6) SnS3+H+→ (7) Sn+SnCl4→ (8) PbS+HNO3→ (9) Pb3O4+HI(过量)→ (10)Pb2++OH-(过量)→ 答： 2?1)Sn?2HCl?SnCl2?H2?2)Sn?2Cl2?SnCl43)SnCl2?2FeCl3?SnCl4?2FeCl24)3SnCl4?3H2O?SnO2?H2O?2H2SnCl65)SnS?Na2S2?Na2SnS32?6)SnS3?2H??SnS2?H2S 7)Sn?SnCl4?2SnCl28)3PbS?8HNO3?3Pb(NO3)2?3S??2NO??4H2O??9)Pb3O4?15I??8H??3PbI24?I3?4H2O10)Pb2??4OH?(过量）?Pb（OH）4；Pb（OH）42?2??ClO??PbO2??Cl??2OH??H2O 19． 现有一白色固体A，溶于水产生白色沉淀B，B可溶于浓盐酸。若将固体A溶于稀硝 酸中，得无色溶液C。将AgNO3溶液加入C中，析出白色沉淀D。D溶于氨水中得到溶液E， E酸化后又产生白色沉淀D。 将H2S气体通入溶液C中，产生棕色沉淀F，F溶于(NH4)2Sx形成溶液G。酸化溶液G，得到黄色沉淀H。 少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入溶液C，沉淀I逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。 试确定字母A，B，C，D，E，F，G，H，I，J各表示什么物质。 答：A:SnCl2 B:Sn(OH)Cl; C:Sn(NO3)2; D:AgCl; E:Ag(NH3)2Cl; F:SnS ; G:(NH4)2SnS3 H:SnS2; I:Hg2Cl2; J:Hg 第十六章 硼族元素 1． 下表中给出第二、三周期元素的第一电离能数据（单位kJ·mol?1）试说明B,Al的第一 电离能为什么比左右两元素的都低？ 第二周期 电离能 第三周期 电离能 Li 520 Na 496 Be 900 Mg 738 B 801 Al 578 C 1086 Si 787 N 1402 P 1012 O 1314 S 1000 F 1681 Cl 1251 Ne 2081 Ar 1521 答：因为B，Al元素基态原子的价电子层结构为：ns2np1，最外层的一个电子容易失去而形成全充满的稳定结构。 2． 在实验室中如何制备乙硼烷，乙硼烷的结构如何？ 答：氢负离子置换法： 3LiAlH4+4BF3?乙醚???2B2H6+3LiF+3AlF3 ??2B2H6+3NaBF4 3NaBH4+4BF3?? B2H6 的结构见课本P778 3． 说明三卤化硼和三卤化铝的沸点高低顺序，并指出蒸汽分子的结构。 答：三卤化物的熔沸点顺序见课本P780 三卤化硼的蒸气分子均为单分子，AlF3的蒸气为单分子。而AlCl3的蒸气为二聚分子，其结构见课本P781 4． 画出B3N3H6（无机苯）的结构。 答： 乙醚 5． B10H14的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？ 答：B10H14的结构 6． 为什么硼酸是一种路易斯酸？硼砂的结构应怎样写法？硼砂水溶液的酸碱性如何？ 答：硼酸为缺电子化合物，中心原子B上还有一个空的p轨道，能接受电子对，因而为路易斯酸； 硼砂的结构式见课本P787； 硼砂水溶液显强碱性。 7． 试用化学反应方程式表示从硼砂制备下列各化合物的过程： （1）H3BO3 (2) BF3 (3) NaBH4 答：将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得H3BO3 Na2[B4O5(OH)4]?H2SO4?3H2O?4H3BO3?Na2SO4； 8． 怎样从明矾制备(1) 氢氧化铝，（2）硫酸钾，（3）铝酸钾？写出反应式。 答：将明矾KAl（SO4）2 12H2O溶于水，加入适量KOH溶液得到Al（OH）3沉淀； Al3++3OH-=Al（OH）3? 过滤蒸发浓缩即得到K2SO4 将Al（OH）3与KOH作用得无色溶液，蒸发浓缩后即得到KAlO2 9． 写出下列反应方程式： （1） 固体碳酸钠同氧化铝一起熔烧，将熔块打碎后投入水中，产生白色乳状沉淀？ （2） 铝和热浓NaOH溶液作用，放出气体； （3） 铝酸钠溶液中加入氯化铵，有氨气产生，且溶液中有乳白色凝胶状沉淀； （4） 三氟化硼通入碳酸钠溶液中。 答：（1）Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2? NaAlO2+2H2O=Al(OH)3?+NaOH （2）2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2 （3）Na[Al(OH)4]+NH4Cl=Al(OH)3?+NH3?+NaCl+H2O （4）8BF3+3Na2CO3+3H2O=2Na Al(OH)4+3H2? 10． 在金属活动顺序表中Al在Fe之前，更在Cu之前，但Al比Fe抗腐蚀性强，这是为 什么？Cu可以和冷的浓硝酸反应，而Al却不能，这是为什么？ 答：Al虽然是活泼金属，但由于表面上覆盖了一层致密的氧化物膜，使铝不能进一步同氧和水作用而具有很高的稳定性。 在冷的浓硫酸和浓硝酸中，铝的表面被钝化而不发生作用。 11． 硫通铝在高温下反应可得到Al2S3，但在水溶液中Na2S和铝盐作用，却不能生成Al2S3， 为什么？试用化学反应方程式表示。 答：Al2S3+H2O=Al（OH）3?+H2S? 12． 讨论氮化硼在结构上和石墨的异同点，在性质上与氮化铝、碳化硅的异同点。 答：氮化硼的结构上与石墨一样。 13． 说明InCl2为什么式反磁性物质？TlI3为什么不能稳定存在？ 答：InCl2化合物是由In+和In3+构成，即InCl2可以写成In[InCl4]，In+和In3+都无单电子，因 而InCl2是反磁性的。 TII3不能稳定存在可以由“惰性电子对效应”解释。 14． 已知??Tl?= —0.34V，?/Tl?Tl3?/Tl?= 1.25V，计算??Tl3?+ 之值，并计算298K时3Tl(aq) /Tl 2Tl + Tl3+(aq)反应的平衡常数。 解：由3? ?2?????3?3???TI/TITI/TITI/TI?解得?TI3?/TI?=0.72V 15． Tl（Ⅰ）的化合物和Ag(I)的化合物有哪些相似形，并说明原因。 答：I+ 和Ag+的半径相似，电荷相同，极化能力相近，因而两者化合物有相似之处； （1） 化合物的难溶性 TICl和AgCl 均为白色难溶化合物，TI2S，Ag2S均为难溶化合物 （2） TICl和AgCl等卤化物见光易分解 它们也有许多不同之处，如： （1） 氢氧化物稳定性不同 AgOH室温下不稳定，易分解为Ag2O，而TIOH较稳定，TIOH溶液为强碱，与KOH相似。 （2） Ag+易生成稳定配合物，而Tl+不易生成稳定配合物。 （3） Ag+有较强的氧化性，而Tl+有一定的还原性。 Tl+可以代替K+成矾，而Ag+则不能。 16． 填空： 2 （1） 1 O2 Ga Cl2 HNO3 S 333 4 Na2CO3 5 Ga(OH)4 H2O ?6 7 （2） 1 I2 Tl H2SO4 2 CO2 3 OH? 4 HS?5 △ △ 6 7 △ Cl2 OH 8 9 答（1）1.Ga2O3 2.GaCl3 3.Ga(NO3)3 4. Ga2S3 5.通电 6.OH 7.Ga(OH)3 （2）1.TlI 2.Tl2CO3 3.TlOH 4.Tl2SO4 5.TlCl 6.Tl2O 7.Tl2S 8.Tl2O3 9.TlCl3 17． 非金属单质在常温常压下的存在状态有哪些规律？这些非金属单质的结构有哪些特 点？ 答：非金属单质在常温常压下的存在状态基本上是气态和液态，固态很少。 第十七章 碱金属和碱土金属 1． 试根据碱金属和碱土金属得电子层构型说明它们化学活泼性得递变规律。 答：电子层数从上到下逐渐增多，核对最外层电子的引力逐渐减弱，因此，化学活泼性从上到 下越来越强。 2． 试比较锂和钾；锂和镁得化学性质又哪些相似点和区别。 答：氢氧化钾可溶，而氢氧化锂微溶。锂和镁具有对角线规律的相似性。 3． 金属钠是强还原剂，试写出它与下列物质得化学反应方程式： H2O, NH3, C2H5OH, Na2O2, NaOH, NaNO2, MgO, TiCl4 答：2Na+2H2O=2NaOH+H2 2Na+2C2H5OH=2C2H5ONa+H2 Na+MgO=Na2O+Mg 4Na+TiCl4=Ti+4NaCl 2Na+2NH3=2NaNH2+H2 2Na+Na2O2=2Na2O 4． 写出过氧化钠和下列物质的反应式： NaCrO2, CO2, H2O, H2SO4(稀) 答：2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 3Na2O2+2NaCrO2+2H2O=2Na2CrO4+4NaOH ?? 5． 写出氢氧化钠和氢氧化钙的主要化学性质和用途。 答：(1）同两性金属反应； （2）同非金属硼、硅反应； （3）同卤素等非金属时，非金属发生歧化； （4）能与酸反应进行中和反应，生成盐和水； （5）与酸性氧化物反应生成盐和水。 氢氧化钠的用途是常用于矿物原料和硅酸盐试样的分解。 氢氧化钙的用途是在工业上往往是使用它的悬浮液，即石灰乳。 6． 写出以食盐为原料制备金属钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠的过程，并写出它们的化 学反应方程式。 答： 2NaCl?电解???2Na?Cl2?2NaCl?2H2O?电解???2NaOH?H2??Cl2?2Na?O2????Na2O22NaOH?CO2?Na2CO3?H2O7． 碱土金属的熔点比碱金属的高，硬度比碱金属的大，试说明其原因。 答：碱土金属有两个价电子，碱金属只有一个价电子，碱土金属的金属键比相应的碱金属的 金属键强，所以，碱土金属的熔点，硬度均比相应的碱金属高。 8． 钙在空气中燃烧所得得产物和水反应放出大量得热，并能嗅到氨的气味。试以化学反应 方程式表示这些反应。 答：3Ca+N2=Ca3N2；Ca3N2+3H2O=3Ca（OH）2+2NH3? 9． 为什么元素铍与其它非金属成键时，化学键带有较大的共价性，而其它碱土元素与非金 属所成的键则带有较大的离子性？ 答：Be的电负性较大（1.57），Be2+的半径较小（约31pm），使其极化能力很强，所以BeCl2 中Be-Cl键以共价性为主，BeCl2为共价化合物。而其他碱土金属的电负性较小但离子半径却比Be2+大的多，MgCl2，CaCl2中的键以离子性为主，化合物为离子化合物。 10． 利用镁和铍在性质上的哪些差异可以区分和分离Be(OH)2和Mg(OH)2；BeCO3和 Mg CO3; BeF2和MgF2? 答：利用Be（OH）2可溶于NaOH，而Mg（OH）2却不溶，将两者分离。 BeCO3受热不易分解，而MgCO3受热易分解。 BeF2可溶于水，而MgF2不溶于水，将两者分离。 11． 写出重晶石为原料制备BaCl2,BaCO3,BaO,BaO2的过程。 答：BaSO4 + 4C == BaS + 4CO BaSO4 + 4CO == BaS + 4CO2 BaS + 4H2O == Ba(HS)2 + 4Ba(OH)2 Ba(HS)2 + CO2 + H2O == BaCO3? + 2H2S 点燃 BaCO3 + 2HCl == BaCl2 + CO2 + H2O BaCO3 △ BaO + CO2 点燃 BaO + O2 BaO2 12． 写出BaCl2 和CaCl2的水溶液分别加入碳酸铵，接着加入醋酸、再加入铬酸钾时的 反应式。 答： BaCl2?(NH4)2CO3?BaCO3??2NH4ClCaCl2?(NH4)2CO3?CaCO3??2NH4Cl2BaCO 3?K2Cr2O7?2HAc???2BaCrO4??2KAc?H2O?2CO2?2CaCO3?K2Cr2O7?2HAc???2CaCrO4??2KAc?H2O?2CO2? 13． 设用两种途径得到NaCl（s），用盖斯定律分别求算△fH?mNaCl(s),并作比较。（温度298K） (1) Na(s)+ H12O(l) ???NaOH(s)+2H2(g) △?-1 rHm=-140.89kJ·mol 112H2(g)+ 2Cl2(g) ??? HCl(g) △rH?-1 m=-92.31kJ·mol HCl(g)+NaOH(s) ???NaCl(s)+H2O(l) △rH?-1 m=-177.80kJ·mol(2) 12H12(g)+ 2Cl2(g) ??? HCl(g) △rH?m=-92.31kJ·mol-1 Na(s)+ HCl(g) ???NaCl(s)+ 12H2(g) △-1 rH?m=-318.69kJ·mol 答：因为?H为状态函数，所以两者的?H值相等。均为 –411kJ/mol。 第十八章 铜、锌副族 1.用反应方程式说明下列现象: （1） 铜器在潮湿空气中会慢慢生成一层铜绿； 为 （2） 金溶于王水中； （3） 在CuCl2浓溶液逐渐加入稀释时，溶液颜色有黄棕色经绿色而变为蓝色。 （4） 当SO2通入CuSO4与NaCl的浓溶液时析出白色沉淀； （5） 往AgNO3溶液滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl溶液时并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀。 答 (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O (3) [CuCl4]2- + 4H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4Cl- [CuCl4]2-为黄色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色，而当这两种离子共存时溶液呈绿色 (4）2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 4H+ + SO42- (5) Ag+ + CN- = AgCN AgCN + CN-=[Ag(CN)2]- 2[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S + 4CN- 2. 解释下列实验事实: （1）焊接铁皮时，常先用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面； （2）HgS不溶于HCl，HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中， （3）HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl 离子的溶液中； （4）热分解CuCl2?2H2O时得不到无水CuCl2； （5）HgCl2溶液中有NH4Cl存在时，加入NH3水得不到白色沉淀NH2HgCl。 答（1）ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)] H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如: FeO + 2H[ZnCl2(OH)]2 + H2O （2）HgS不溶于HCl溶液中是因为HgS的容度积常数太小 HgS不溶于HNO3是因为它与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2HgS HgS不溶于(NH4)2S是因为(NH4)2S溶液水解为HS-，因而S2-浓度很低，不能形成配合物 HgS溶于王水，它与王水反应生成HgCl42-和S 3 HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O HgS溶于Na2S溶液反应生成可溶性的HgS22- HgS + S2- = HgS22- （3）为H2C2O4 酸性比HCl 弱得多；而Cl-与Hg2+生成的配合物较稳定，因而HgC2O4溶于盐酸 HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4 （4） Cu2+离子极化能力很强， HCl又为挥发性酸，CuCl22H2O 热分解时发生水解，得不到无水CuCl2 CuCl22H2O ════Cu(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑ （5） NH4Cl存在抑制了生成NH2-，且NH2HgCl 溶解度较大，因而不能生成NH2HgCl沉淀 HgCl2 + 4NH3 = Hg(NH3)42+ + 2Cl- 3. 试选用配合剂分别将下列各种沉淀溶解掉，并写出相应得方程式。 （1）CuCl （2）Cu(OH)2 （3）AgBr （4）Zn（OH）2（5）CuS （6）HgS （7）HgI2 （8）AgI （9）CuI （10）NH2HgOH 答 (1) CuCl + HCl = HCuCl2 (2) Cu(OH)2 + 2OH- = Cu(OH) 42- (3) AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- (4) Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- (5) 2CuS+ 10CN- = 2Cu(CN)43- + 2S2- + (CN)2 (6) 3HgS + 8H+ + 12Cl- + 2NO3- = 3HgCl42- + 3S ↓+ 2NO↑ + 4H2O (7) HgI2 + 2I- = HgI42- (8) AgI + 2CN- = [Ag(CN)2]- + I- (9) CuI + 2S2O32- = Cu(S2O3)23- + I- (10) NH2HgO 4. 完成下列反应方程式: 答 (1) Hg22+ + 2OH- = HgO↓ + Hg↓ + H2O (2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- (3) Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O (4) Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)42- (5) 2Cu+ + 2OH- = Cu2O↓ + H2O (6) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O (7) 3HgS + 2Al + 8OH- = 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S2- (8) 2Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4H2O 5. 概述下列合成步骤: （1）由CuS合成CuI； （2）由CuSO4合成CuBr； （3）由K[Ag（CN）2]合成Ag2CrO4； （4）由黄铜矿CuFeS2合成CuF2； （5）由ZnS合成ZnCl2（无水）； （6）由Hg制备K2[HI4]； （7）由ZnCO3提取Zn； （8）由Ag（S2O3） -溶液中回收Ag。 答：(1) 3CuS + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 3S↓ + 2NO↑ +4H2O 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 (2) CuSO4 + Cu + 2KBr = 2CuBr↓ + K2SO4 (3) 2K[Ag(CN)2] + Zn = Ag↓ + K2[Zn(CN)4] 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 (4) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑ Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O (5) ZnS + 2HCl + n H2O = ZnCl2nH2O + H2S ZnCl2 nH2O = ZnCl2 + n H2O (6) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O Hg(NO3)2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KNO3 (7) ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 ↑+ H2O 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn +O2↑ + H2SO4 (8) Ag(S2O3)23- + 8Cl2 + 10H2O = AgCl↓ + 15Cl- + 4SO42- + 2OH- AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + HCOOH = Ag↓ + CO2 ↑+ H2O + NH3 ↑+ HCl 2[Ag(NH3)2]+ + Zn = 2Ag↓ + [Zn(NH3)4]2- 2[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 2OH- = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 ↑+ H2O 6. 试设计一个不用H2S而能使下述离子分离得方案 Ag+， Hg ， Cu2+， Zn2+， Cd2+， Hg2+和Al3+ 答：混合溶液 HCl ║ AgCl,Hg2Cl2 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+ NH3?H2O KI（过量） HgNH2Cl +Hg Ag(NH3)2+ CuI Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+ NH3?H2O HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 Zn(NH3)42+, Cd(NH3)42+ NaOH ║Δ Zn(OH)2 ,Cd(OH)2 HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4- NaOH Cd(OH)2 Zn(OH)42- 7. 将1.008克铜—铝合金样品溶解后，加入过量碘离子，然后用0.1052mol?dm-3Na2S2O3溶液滴定生成得碘，共消耗29.84cm-3Na2S2O3溶液，试求合金中铜得质量分数。 解: 2Cu2+ + 2I- = CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 2Cu2+与I2, 2S2O32- 相当 即Cu2+与S2O32- 的量相等为: 0.1052×29.84×10-3 Cu％ = nCu?MCu/1.008×100％ = 0.1052×29.84×63.546×100％/1.008 =19.8％ 8. 计算下列各个半电池反应得电极电势: （1） Hg2SO4+2e- 2Hg+SO （已知 =0.792V，K =6.76×10-7） （2） CuS Cu2S Cu （已知 =0.15V， =0.52V， K =7.94×10-36，K =1.0×10-48） （ = —0.51V， = —0.159V， = —0.332V） （1） 解: Hg2SO4 + 2e- ＝ 2Hg + SO42- Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]?[SO42-] 令 [SO42-] = 1.0mol/dm3 [Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3 E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg) E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V 即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V （2） 解: 2CuS + 2e- = Cu2S + S2- EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+]) = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V Cu2S + 2e- = 2Cu + S2- EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2 = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90 CuS + 2e- = Cu + S2- EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS =(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V 9. 将无水硫酸铜（Ⅱ）溶于水中，得到溶液A。用过量得NaCl溶液处理溶液A得到溶液B。当溶液B用过量得SO2处理之后再用水稀释，生成沉淀C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后，溶解于氨水得到无色溶液D，D在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液E。如再向溶液E加入大量铜屑，则得到无色溶液F。 （a）说明溶液A和B的颜色，并写出在溶液中主要含铜组分得化学式； （b）说明沉淀C的颜色和化学式； （c）在E中主要含铜组分的化学式时什么？ （d）简单解释当溶液D变成溶液E时所发生的变化？ （e）溶液D和溶液F在组成上有无区别？ 答 （a） A: 蓝色 Cu(H2O)42+ B: 黄色 CuCl42- （b） C: 白色 CuCl （c） E:Cu(NH3)42+ （d） 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- （e） D和F 相同均为含Cu(NH3)2+离子的溶液 10. 下面两个平衡: 2Cu+ Cu2+ + Cu Hg2+ + Hg Hg (1)在形式上是相反的，为什么会出现这种情况？ (2)在什么情况下平衡会向左移动？试各举两个实例。 答 （1） +0.17V +0.52V +0.920 +0.789 Cu2+ Cu+ Cu Hg2+ Hg22+ Hg +0.34V +0.854 （2） 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+ 11. [Ag（CN）2]-的不稳定常数是1.0×10-20，若把1g银氧化并溶入含有1.0×10-1mol?dm-3CN-的1dm-3溶液中，试问平衡时Ag+的浓度是多少？ 解 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- K不稳 = [Ag+]?[CN-]2/[Ag(CN)2]- K不稳非常小故 [Ag(CN)2]- = mAg/(M?V) = 1/108 = 0.009 mol/dm3 [CN-] = C CN- - 2[Ag(CN)2]- = 0.1 - 2×0.009 = 0.081 mol/dm3 [Ag+] = K不稳×[Ag(CN)2]-/ [CN-]2 = 1.4×10-20mol/dm3 12. 写出与汞有关的反应。 答 加热至沸 2Hg + O2 ══════2HgO 3 Hg + 8HNO3════ 3Hg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg ↓+ H2SnCl6 NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI?H2O↓ + 7KI + 3H2O Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl + Hg 13. 写出Hg2+与Hg 离子的区别与检查和检验NH的反应方程式。 答 Hg2+与Hg22+离子的区别如表所示: 试剂 Hg22+ Hg2+ KOH 生成暗褐色的Hg2O沉淀 生成黄色的HgO沉淀 KCl 生成白色的Hg2Cl2沉淀 生成可溶性的无色的HgCl2 KI 生成绿色的Hg2I2沉淀 生成桔红色的HgI2沉淀，KI过量则生成无色的K2[HgI4] NH3?H20 生成HgNH2Cl(白) + Hg(黑) 灰 生成白色的Hg(NH2)Cl沉淀 H2S 生成黑色HgS + Hg 生成黑色的HgS沉淀 SnCl2 生成灰色的Hg沉淀 生成白色的Hg2Cl2沉淀，接着变为灰色的Hg沉淀 Cu Hg沉淀在Cu表面而形成为银白色 同左 检验NH4+的反应方程式: NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI?H2O↓ + 7KI + 3H2O K2[HgI4] 和KOH的混合溶液称为奈斯勒试剂，若溶液中有微量的NH4+存在 时，加几滴奈斯勒试剂，就会产生特殊的红色沉淀。 14. Cu（Ⅱ）与Hg（Ⅱ）配合物的几何构型、稳定性有何区别？ 答: 配合物的几何构型多为平面正方形 配合物的几何构型多为八面体型 配合物不及 形成的配合物稳定 15. 比较ⅠB与ⅠA，ⅡB与ⅡA的主要化学性质。 答:副族与主族元素原子的最外层的电子数一样，都只有一个电子，它们都有+1氧化态。但是，次外层电子数不同。副族元素原子次外层有18个电子，轨道已填满，而碱金属元素次外层只有8个电子（锂为2个）没有d电子。 副族元素为不活泼的重金属，在电位序中位于氢后，且从铜到金活泼性递减。而主族元素为活泼的轻金属，在电位序中排在最前面，且从锂到铯活泼性递增。 副族元素表现出多种氧化态，而主族金属仅表现+1氧化态，因为族元素原子的（n-1）d和ns电子能量相差不太大，其第二电离能不太大，部分d电子也可能参与成键，形成+2氧化态的化合物，甚至形成氧化态为+3的化合物。而主族金属，其ns和np电子能量相差很大。一般条件下，不可能电离出第二个电子，只能显+1氧化态。 铜族元素的二元化合物（如CuS）的键型有相当程度的共价性，而碱金属的化合物绝大 铜族元素易形成配合物，而碱金属则不易形成。 锌族元素的金属性比碱土金属弱，且按Zn-Cd-Hg的顺序减弱，与碱土金属的金属性递变方向相反。 锌族元素的原子失去电子后变为18电子构型的M2+离子，具有较强的极化能力。本身变形性也大。其二元化合物有相当程度的共价性，与碱土金属不同。 锌族元素易形成配合物，因为过渡元素具有能量相近的价电子轨道，又因离子半径小，d电子屏蔽差，有效核电荷大，易与配体形成配合物。 第十九章 配位化合物 1. 某物质的实验式为PtCl4?2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，写出它的配位化学式。 解 [Pt(NH3)2Cl4] 2. 下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？ （1）CuSO4?5H2O （2）K2PtCl6 （3）Co（NH3）6Cl3 （4）Ni（en）2Cl2 （5）（NH4）2SO4?FeSO4?6H2O （6）Cu（NH2CH2COO）2 （7）Cu（OOCCH3）2 （8）KCl?MgCl2?6H2O 解 配合物: K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4?5H2O 螯合物: Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2 复盐 : (NH4)2SO4?FeSO4?6H2O KCl?MgCl2?6H2O 简单盐: Cu(OOCH3)2 3. 命名下列各配合物和配离子: （1）（NH4）3[SbCl6] （2）Li[AlH4] （3）[Co（en）3]Cl3 （4）[Co（H2O）4Cl2]Cl （5）[Cr（H2O）4Br2]Br?2H2O （6）[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH） （7）Co（NO2）6]3- （8）[Co（NH3）4（NO2）C]+ （9）[Cr（Py）2（H2O）Cl3] （10）[Ni（NH3）2（C2O4）] 解 （1） 六氯合锑（III）酸铵 （2） 四氢合铝（III）酸锂 （3）三氯化三（乙二胺）合钴（III） （4）氯化二氯?四水合钴（III） （5）二水合溴化二溴?四水合钴（III） （6）羟?水?草酸根?乙二胺合铬（III） （7）六硝基合钴（III）配阴离子 （8）氯?硝基?四氨合钴（III）配阳离子 （9）三氯?水?二吡啶合铬（III） （10）二氨?草酸根合镍（II） 4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体: （1）[Pt（NH3）2（NO2）Cl] （2）Pt（Py）（NH3）ClBr] （3）Pt（NH3）2（OH）2Cl2] （4）NH4[Co（NH3）2（NO2）4] （5）[Co（NH3）3（OH）3] （6）[Ni（NH3）2Cl2] （7）[Cr（en）2（SCN）2]SCN （8）[Co（en）3]Cl3 （9）[Co（NH3）（en）Cl3] （10）[Co（en）2（NO2）2]Cl2 解（1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面正方形 2种异构体 H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt H3N Cl H3N Cl （2） [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面正方形 3种异构体 Cl Py Cl NH3 Pt Pt Br NH3 Br Py Cl NH3 Pt Py Br （3） [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 八面体 5种异构体 NH3 NH3 NH3 HO Cl Cl NH3 HO Cl Cl OH Cl OH HO Cl NH3 NH3 NH3 OH Cl Cl NH3 HO NH3 Cl NH3 HO NH3 OH Cl （4）[Co(NH3)2(NO2)4]- 八面体 2种异构体 NH3 NH3 O2N NO2 O2N NH3 O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2 （5）[Co(NH3)3(OH)3] 八面体 2种异构体 OH OH HN3 OH H3N OH H3N OH H3N NH3 NH3 OH （6）[Ni(NH3)2Cl2] 四面体 无异构体 （7）[Cr(en)2(SCN)2]SCN [Cr(en)2(SCN)2]- 八面体 2种异构体 SCN SCN NCS en en en SCN en （8）[Co(en)3]Cl3 [Co(en)3]3+ 八面体 2种异构体 （9）[Co(NH3)(en)Cl3] 八面体 2种异构体 （10）[Co(en)2(NO2)2]Cl2 [Co(en)2(NO2)2]2+ 八面体 2种异构体 5. 某金属离子在八面体弱场中的磁距为4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零，该中心金属离子可能是哪个？ 解 该中心金属离子可能是Fe2+ = 4.90 n = 4 即在八面体场中有四个成单电子 八面体强场中磁矩为零，即无成单电子 故 Fe2+符合题意 6. 根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？ （1）Fe（en） 5.5B.M （2）Mn（SCN） 6.1BM （3）Mn（CN） 1.8B.M （4）Co（NO2） 1.8B.M （5）Co（SCN） 4.3B.M. （6）Pt（CN） 0B.M. （7）K3[FeF6] 5.9B.M. （8）K3[Fe（CN）6] 2.4B.M. 解 高自旋的有:（1），（2），（5），（7） 低自旋的有:（3），（4），（6），（8） 内轨型的有:（3），（4），（6），（8） 外轨型的有:（1），（2），（5），（7） 7. 已知[Pd（Cl）2（OH）2]有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂化轨道？ 解 dsp2 8. 应用软硬酸碱理论解释在稀AgNO3溶液种依次加入NaCl，NH3，KBr，Na2S2O3，KI，KCN，Ag2S产生沉淀、溶解交替的原因？ 解 由软硬酸碱规则:“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” 9. 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因: （1）Al3+ 与F- 或Cl- 配合； （2）Pd2+ 与RSH或ROH配合； （3）Cu2+与NH3或 配合； （4）Cu2+与NH3或NH2COOH或CH3COOH配合。 解（1）Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大 （2）Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。 （3）Cu2+与NH3结合更加稳定。 (4) Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为前者的配体中有N，后者仅有O，N的配位能力比O强。 10. 在0.1mol?dm-3K[Ag（CN）2]溶液中，加入KCl固体使Cl- 的浓度为0.10mol?dm-3，有何现象发生？ 解:设[Ag+]为x mol?dm-3 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- x 2x 0.1-x 得:x = 2.7×10-8mol?dm-3 Q = [Ag+][Cl-] = 2.7×10-8×0.10 = 2.7×10-9 Q > （AgCl），因而会有AgCl沉淀析出?Ksp 11.在1dm-36mol?dm-3的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液再加0.01mol固体的NaOH，铜氨配合物能否被破坏？ 解 设生成 Cu(NH3)42+后Cu2+的浓度为xmol?L-1 x 6-4(0.01-x) 0.01-x = 2.09 × 1013 得: x = 3.79 × 10-19 mol?dm-3 Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19×0.012 = 3.79 × 10-23 ? Q小于Ksp 故铜氨配合物不能被破坏 12. 当NH4SCN及少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F ]=[SCN ]= 1 mol?dm-3,问此时溶液中[FeF6] 与[Fe（SCN）3]的浓度比为多少？ （K稳，Fe（SCN）3=2.0×103，K稳，[FeF6]3-=1×1016） 解 Fe3+ +6F [FeF6] Fe3+ + 3SCN [Fe（SCN）3] a 1 x a 1 y K稳，[FeF6]3- = = 1×1016 K稳，Fe（SCN）3 = =2.0×103 = 5×1012 所以溶液中[FeF6] 与[Fe（SCN）3]的浓度比为 5×1012 13. 欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm-3氨水，试从理论上推算，氨水的最低浓度为多少？ （K稳，Ag（NH3） =1.12×107；K =9.3×10-17） AgI = [Ag+][I-]?解:Ksp 14. 已知Au+ + e—=Au的 =1.691V，求Au（CN） + e— Au+2CN— 的 值是多少？（K稳，Au（CN） =2×1038） 解 ? =1.691 + 0.059lg1/K稳 =1.691+0.059lg1/2×1038 =-0.57V 15. 一个铜电极浸在一种含有1.00 mol?dm-3氨和1.00Cmol?dm-3Cu（NH3） 配离子的溶液里，若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间得电势差为0.0300V。试计算Cu（NH3） 配 离子得稳定常数（已知 =0.34V）。 [Cu（NH3）42+/Cu] = 0.0300V?（H+/H2）- E? = E?解:E [Cu（NH3）42+/Cu] = -0.0300V? 即 E （Cu2+/Cu） +?[Cu（NH3）42+/Cu] = E? 由 E 0.059/2lg[Cu2+] 16. 为什么在水溶液中，Co3+离子能氧化水，[Co（NH3）6]3+却不能氧化水？ K稳，Co（NH3） =1.38×105；K稳Co（NH3） =1.58×1035；Kb，NH3=1.8×10-5 =1.808V； =1.229V； =0.401V 解:在水溶液中， > 故Co3+能氧化水 4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+ < 故 Co（NH3）63+不能氧化水 17. 在1.0mol?dm-3得HCl溶液中加入0.010mol?dm-3得Fe（NO3）3后，溶液中有关配离子中哪种配离子浓度最大？（已知该体系逐级稳定常数为:k1=4.2，k2=1.3，k3=0.040，k4=0.012） 解:因各级稳定常数都比较小，Cl-过量很多故可以认为: [Cl-] = 1.0 mol?L-1 [Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1 [FeCl2+] = 4.2[Fe3+] [FeCl2+] = 1.3×4.2[Fe3+] =5.5[Fe3+] [FeCl3] = 0.040[FeCl2+] = 0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+] [FeCl4-]=0.012[FeCl3] =0.012×0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+] 则:[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1 可得:[Fe3+]=9.2×10-4 mol?L-1 由此可以得到:FeCl2+的浓度最大 第二十章 过渡金属（Ⅰ） 1. 钛的主要矿物是什么？简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解：钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2 反应原理： FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O 2. 解释TiCl3和[Ti（O2）OH（H2O）4]+ 有色得原因。 解：TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变形性较强，d—d 跃迁所引起。 3. 完成并配平下列反应方程式。 （1） Ti + HF ? （2） TiO2 + H2SO4 ? （3） TiCl4 + H2O ? （4） FeTiO3 + H2SO4 ? （5） TiO2 + BaCO3 ? （6） TiO2 + C + Cl2 ? 解：(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑ (2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (3) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (5) TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ (6) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑ 4. 完成下列反应 （1） TiI4在真空中强热； （2） FeTiO3和碳得混合物在氯气中加热； （3） 向含有TiCl6得水溶液加入过量得氨； （4） 向VCl3的水溶液加入过量的氨； （5） 将VCl2的固体加到HgCl2水溶液中。 解：(1) TiI4 = Ti + 2I2 (2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl- (4) VCl3 + Na2SO3 = (5) VCl2 + HgCl2= 5. 根据下列实验写出有关的反应方程式：将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加入浓 HCl溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。 解：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ 2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 6. 利用标准电极电势数据判断H2S，SO2，SnCl2和金属Al能否把TiO2+离子还原成Ti3+离子？ 解：由查表得： 2?E?TiO2/Ti3??0.1V,E?SO4ES/H2S?0.141V,ESn ??4?2?/H2SO3?0.20V2?/Sn?0.15V,EAl/Al??0.67V?3? 因为EθAl3+/Al 7. 概述下列合成反应地步骤 （1） 由MnSO4制备K5Mn（CN）6； （2） 由MnO2制备K3Mn（CN）6； （3） 由MnS制备KMnO4； （4） 由MnCO3制备K2MnO4； （5） 由BaMnO4制备金属锰。 解：(1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4 (2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4 (3) MnS + 2O2 = MnO2 + SO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 (4) MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2 Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O (5) BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4 K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3 2-2-- KMnO4+SO3+H2O=2MnO2+SO4+2OH（中性条件下） 3MnO2=Mn3O4+O2（加热） Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn 8．向铬酸钾的水溶液通入CO2时，会发生什么变化？ 解：溶液由黄色变为橙色 9．完成并配平下列反应方程式 ?? （1） V2O5 + NaOH??? （2） V2O5 + HCl??? （3） VO43- + H+(过量) ??? （4） VO2+ + Fe2+ + H+??? （5） VO2+ + H2C2O4 + H+?解：(1) V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O (2) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3) VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O (4) VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O (5) 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O 10．钒酸根离子在水溶液中的组成取决于哪些因素？这些因素怎样影响平衡 VO43?V2O7 (V3O9, V10O28等)。 4?3?6? 解：取决于（1） 溶液的pH值，随着pH值的下降，聚合度增大，但若加入足够量 的酸，溶 液中存在稳定的VO2+离子 。 （2）钒酸根浓度的大小，浓度低于10-4mol?dm-3时，溶液中存在的仅为单体钒酸根 和酸式钒酸根离子，若浓度大于10-4mol?dm-3，则当酸度过高，pH值约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。 11． 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化 （1） Mn(OH)2几乎是白色的，在空气中变为暗褐色？ （2） 白色的Hg(OH)2立即变为黄色？ （3） 蓝色的Cu(OH)2，加热时为什么变黑？ 解：(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色 (2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色 12．根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式 （1） 往Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出葱绿色絮状沉淀，后又溶解，此 时加入溴水，溶液就由绿色变为黄色。用H2O2代替溴水，也得到同样结果。 （2） 当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时得到一种绿色溶液。 （3） 在酸性介质中，用锌还原Cr2O7时，溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置时又变回绿色。 （4） 把H2S通入已用H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙变绿，同时析出乳 白色沉淀。 解：(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O 2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+ 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O 6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13．若Cr 3?2?离子和Al 3?共存时，怎样分离它们？Zn 2?离子也共存时，怎样分离？ 解： Cr3+, Al3+, Zn2+ (1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节pH=4—5，BaCl2 BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3 Zn(NH3)42+ 14．在含有Cl?和CrO4离子的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，若[Cl?]及[CrO4]均为 2?2?10?3mol·dm?3,那么谁先沉淀？两者能否基本分离出来。 解：KspAgCl = 1.8×10-10 KspAg2CrO4 =2.0×10-12 =[Ag+][Cl-] = [Ag+]2[CrO42-] 故先得到 AgCl 沉淀 若使AgCl沉淀 [Ag+ ] = KspAgCl1.8?10?10Cl??10?3?1.8?10?7mol?dm?3 使Ag.0?10?122CrO4沉淀[Ag+ ] =KspAg2CrO4?5[CrO2??24]10?3?4.47?10mol?dm?3当Ag2CrO4产生沉淀时 [Cl- ] = KspAgCl[Ag?]?1.8?10?104.47?10?5?0.4?10?5mol?dm?3 10?3?0.4?10?510?3?100% = 99.6% 故可基本分离 15．用H2S或硫化物设法将下列离子从它们的混合溶液中分离出来。 Hg2?3+2+2，Al，Cu2+，Ag+，Cd2+，Ba，Zn2+，Pb2+，Cr3+ 解：Al(OH)3、Cr(OH)3???（加盐酸）Al3+、Cr3+、Zn2+ Hg2S、 CuS 、Ag2S、 CdS、 PbS???（加浓盐酸） Cd2+、Pb2+ ???（加氨水） HgS+Hg、 CuS 、Ag2S???（加硝酸）Ag+、Cu2+???（Cl?) Ba2+ 16．指出下列化合物的颜色，并说明哪些是d-d跃迁，哪些是电荷跃迁引起的？ Cu(NH3)4SO4（深蓝色），[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色)， 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl（紫色），反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色)， K2[MnBr4](黄绿色)，Mn(H2O)6(SO4)(浅红色)， KFe[Fe(CN)6](深蓝色)，Ag2CrO4（橙红色） BaFeO4(深红色)， Na2WS4（橙色） Au[AuCl4]（暗红色），Cu[CuCl3]（棕褐色） 故 解：（1）深蓝色 （2）深紫色 （3）紫色 （4）绿色 （5）黄绿色 （6）浅红色 （7）深蓝色 （8）橙红色 （9）洋红色 （10）橙色 （11）暗红色 （12）棕褐色 （9），（10），（11）为电荷跃迁引起，其余皆为d-d跃迁所致。 17．根据2CrO4+2H+ 2?Cr2O7+H2O K=1014试求在1 mol·dm?3铬酸钾溶液中，pH 2?值是多少时 （1） 铬酸根离子褐重铬酸根离子浓度相等； （2） 铬酸根离子的浓度占99%； （3） 重铬酸根离子的浓度占99%。 解：（1） 解：设Cr2O72- 浓度为x mol?dm-3 2 CrO42- + 2H+ ? Cr2O72- +H2O 2x x 2 1 [CrO42-] = [Cr2O72-] 则：1 - 2x = x x=1/3 mol?dm-3 K?[Cr2O7][CrO4]?2[H]2??22? [Cr2O72?]? [H?]?2?[CrO4]?[H?]2+ 1/3 214(1/3)?10 得:Ph = -lg[H] = 6.76 18．把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时，析出什么沉淀？ 解：生成Ag2CrO4（砖红色）沉淀 Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+ 19．为了从溶解有20g六水合氯化铬（Ⅲ）的水溶液重快速沉淀出氯，需要75ml 2 mol·dm ?3 的硝酸银溶液，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Ⅲ）的配位式（结构式）。 解：设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1 六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2 20．为什么碱金属的重铬酸盐在水溶液重的pH<7？ 解：因为在溶液中存在2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O所以碱金属的重铬酸盐显酸性。 21．溶液的pH值怎样影响铬酸根离子、钼酸根离子和钨酸根离子的组成？在什么介质中能够 存在CO，MO，MO离子？ 解：pH降至弱酸性时CrO42-、MoO42-、WO42-会逐渐聚合成多酸根离子。在酸性介质中。 22. 根据记忆，写出从钨锰铁矿制备金属钨粉的整个反应过程。 解：6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6Na2WO4 + 6CO2 Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl H2WO4 + 2NH3?H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O (NH4)2WO4 = 2NH3↑ + WO3 + H2O WO3 +3H2 = W + 3H2O 23. 利用标准电极电势，判断下列反应的方向： 6MNO4 + 10Cr3?+ 11H2O ? 5Cr2O7 + 6Mn2+ + 22H+ 2?解：EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V EθMnO4-,Mn2+ > EθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行 24．试求下列反应的平衡常数，并估计反应是否可逆 MnO4+ 5Fe2+ + 8H+ ? Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O nE?解：lgK? 0.059EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθFe3+，Fe2+ = 0.771V LgK = 5?(1.51?0.771) 0.059得 ： K = 4.24×1062 故 反应不可逆 25． 用二氧化锰作原料，怎样制备：（1）硫酸锰；（2）锰酸钾；（3）高锰酸钾。 解：MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl 26．根据下列电势图 MnO4??1.69MnO2 ?1.23 Mn 2? IO3??1.19I2 ?0.535I ?写出当溶液的PH=0时，在下列条件下，高锰酸钾和碘化钾反应的方程式： （1） 碘化钾过量； （2） 高锰酸钾过量。 解：（1） 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O （2） 6MnO4- + 5I- + 18H+ = 6Mn2+ + 5IO3- + 9H2O 27．什么是同多酸和杂多酸？写出仲酸铵，12—钨磷酸钠的分子式。绘图表示仲钼酸根，12—钨磷酸根的结构。 解：同多酸： 若干水分子和二个以上同类酸酐组成的酸 杂多酸： 若干水分子和二个以上不同类酸酐组成的酸 仲钼酸铵 ： (NH4)6(Mo7O24) 12-钨磷酸钠 Na3[P(W12O40)] 28．称取10.00g含铬和锰的刚样，经适当处理后，铬和锰被氧化为Cr2O7和MnO4的溶液， 共250.0cm3。精确量取上述溶液10.00cm3，加入BaCl2溶液溶液并调节酸度使铬全部沉淀下来，得到0.0549gBaCrO4。另取一份上述溶液10.00cm3，在酸性介质中用Fe2+溶液0.075mol·dm-3)滴定，用去15.95cm3。计算刚样铬和锰的质量分数。 2??52250?253.310?100?2.82% 解： Cr% = 10.002500.0282?10?100054.95(0.075?15.95??)?1052/35000?100 Mn% = 10.000.0549? = 1.50% 29. 某溶液1dm3，其中含有KHC2O4·H2C2O4·2H2O50.00g。有一KMnO4溶液40.00cm3可氧化若干体积的该溶液，而同样这些体积的溶液刚好30.00cm3的0.5mol ·dm-3NaOH溶液。试求： （1）该溶液的C2O4离子和H+的浓度； （2）KMnO4溶液的浓度（mol·dm-3）。 解： （1） nH+=nOH=0.5×0.03=0.015mol [ H+]=0.015mol/L （2）被30Ml0.5N NaOH溶液中和的KHC2O4?2H2O 质量为： W = n ×M = 30×0.5×10-3×254.2/3 =1.271g 被40mL xmol?dm-3 KMnO4溶液氧化的KHC2O4?2H2O的质量为： W = 40?x?254.2/4 ×10-3 =2.542x g 两者相等： 1.271g = 2.542x g 得： [MnO4-] = 0.50mol?dm-3 30．根据物质的标准生成热，求算下列反应的热效应 N2?（g） + C2O3 （g）+ H2O?（g） ?2? （NH4）2Cr2O7(s)已知： -1 ⊿H?(NH4)2Cr2O7= -1807.49K·mol -1⊿H?Cr2O3= -1129.68 K·mol -1⊿H?H2O= -97.49 K·moi 解：?H? = - ?H?(NH4)2Cr2O7 + 4 ?H?H2O + ?H?Cr2O3 = -(-1807.49) + 4×(-97.49) + (-1129.68) =287.85KJ?mol-1 第二十一章 过渡金属（Ⅱ） 1. 解释下列问题： （1） 在Fe3+离子的溶液中加入KSCN溶液时出现了血红色，但加入少许铁粉后，血红色 立即消失，这是什么道理？ （2） 为什么Fe3+盐是稳定的，而Ni3+盐尚未制得？ （3） 为什么不能在水溶液中由Fe3+盐和KI制得FeI3？ （4） 当Na2CO3溶液作用于FeCl3溶液时，为什么得到得是Fe(ＯＨ)3 而步是 Ｆ e2(CO3)3？ （5） 变色硅胶含有什么成分？为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？ 解：（1） Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n n= 1—6血红色 加入铁粉后，铁粉将 Fe(SCN)n3-n还原，生成的Fe2+不与SCN-生成有色的配合物，因而血红色消失 2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN- （2）铁的外层电子构型为3d64s2，Fe3+ 的3d5半满电子构型使它比Fe2+的3d6电子构型 稳定，镍的外层电子构型为3d84s2，其中3d的电子超过半满状态较难失去，所以一般情况下，镍表现为+2氧化态，在特殊条件下也可以得到不稳定的 Ni（III）化合物。 （3）Eθ（Fe3+，Fe2+）>Eθ（I2/I-），在水溶液中Fe3+将I-氧化得不到FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 （4） Na2CO3 在水中发生水解， CO32- + H2O ? HCO3- + OH- 溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3 溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成Fe2(CO3)3沉淀。 2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 （5）变色硅胶中喊吸湿指示剂CoCl2，岁所含结晶水的数目不同，颜色不同。 CoCl2?6H2O ? CoCl2?2 H2O ? CoCl2? H2O ? CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 所以无水CoCl2显蓝色，CoCl2结晶水较多时显粉红色。 2. 写出与下列实验现象有关得反应式： 向含有Fe2+离子得溶液中加入NaOH溶液后生成白绿色沉淀，渐变棕色。过滤后，用盐酸溶解棕色沉淀，溶液呈黄色。加入几滴KSCN溶液，立即变血红色，通入SO2时红色消失。滴加KMnO4溶液，其紫色会腿去。最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 解：Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3HCl = Fe3+ + 3H2O+3Cl- Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ 2FeSCN2+ +SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCN- MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6] 3. 指出下列实验得实验现象，并写出反应式： （１） 用浓盐酸处理Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3沉淀时有何现象产生？ （２） 在FeSO4、CoSO4、NiSO4溶液中加入氨水时，有何现象产生？ 解：（1）用浓HCl处理Fe(OH)3时 ，棕色沉淀溶解，得黄色溶液 Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O 用浓HCl处理 Co(OH)3，棕褐色Co(OH)3溶解，得粉红色溶液，有氯气放出 2 Co(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Co(H2O)62+（粉红） + Cl2↑ 浓HCl处理过量时溶液变蓝 Co(H2O)62+ + 4Cl- = CoCl42-（蓝）+ 6H2O 浓盐酸处理Ni(OH)3时，黑色的Ni(OH)3溶解得绿色溶液并有氯气放出 2 Ni(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Ni(H2O)62+ + Cl2↑ （2）在FeSO4溶液中加入氨水时，因溶液中溶有O2，得不到白色的沉淀而是蓝绿色的 沉淀，沉淀在空气中缓慢转为棕色。 Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2NH4+ 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 向CuSO4溶液中滴加氨水时，先有蓝绿色的沉淀生成，氨水过量时，沉淀溶解得棕 黄色溶液，在空气中放置，溶液颜色略微变深。 2Co2+ + 2 NH3 + 2H2O = Co(OH)2?CoSO4↓ + 2 NH4+ Co(OH)2?CoSO4 + 2 NH4+ +10 NH3 = Co(NH3)62+ + SO42- + 2H2O Co(NH3)62+ +O2 + 2H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4OH- 在NiSO4溶液中加入氨水时，先有绿色沉淀生成，氨水过量时绿色沉淀溶解，生成蓝色Ni(NH3)63+ 2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O + SO42- = Ni(OH)2?NiSO4 + 2NH4+ Ni(OH)2?NiSO4 + 2 NH4+ + 10 NH3 = 2 Ni(NH3)63+ + + 2H2O + SO42- 4. 比较Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3的性质。 解：（1）颜色 Fe(OH)3 棕色 Al(OH)3 白色 Cr(OH)3 灰蓝色 （2）与过量的NaOH反应 Al(OH)3 和 Cr(OH)3都显两性，溶于过量的NaOH溶液，而Fe(OH)3为碱性，不溶 于过量的NaOH溶液。 （3）氧化还原性 Fe(OH)3还原能力较差，但在酸化时具有一定的氧化能力 2 Fe(OH)3 + 6H+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 + 3H2O Al(OH)3既无氧化性又无还原性，Cr(OH)3无明显的氧化性，酸性条件下还原能力较弱，但碱性条件下还原能力较强。 2Cr(OH)3 + 3H2O = 4OH- = 2CrO42- +8H2O （4）生成配合物而溶解 Fe(OH)3， Cr(OH)3生成配合物而溶解的能力较强，而Al(OH)3只能与少数配体生 成配合物而溶解 Fe(OH)3 + 6CN- = Fe(CN)63- + 3OH- Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- Cr(OH)3 + 6CN- = Cr(CN)63- + 3OH- Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 5. 金属Ｍ溶于稀盐酸时生成MCl2，其磁矩为５.０Ｂ.Ｍ.。在无氧操作条件下MCl2溶液，生 成一白色沉Ａ。Ａ接触空气就逐渐变绿，最后变成棕色沉淀Ｂ。灼烧时，Ｂ生成了棕红色粉末Ｃ，Ｃ经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物Ｄ。 Ｄ溶于稀盐酸生成溶液Ｅ，它使KI溶液氧化成I2，但在加入KI前先加入NaF，则KI将不被Ｅ所氧化。 若向Ｂ的浓NaOH 悬浮液中通入Cl2气体可得到一紫红色溶液Ｆ，加入BaCl2时就会沉淀出红棕色固体Ｇ。Ｇ是一种强氧化剂。 试确定各字母符号所代表的化合物，并写出反应方程式。 解：A: Fe(OH)2 , B: Fe(OH)3 , C: Fe2O3 , D: K3[Fe(C2O4)3]?3H2O E: FeCl3 , F: Na2FeO4 , G: BaFeO4 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑ FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3KHC2O4 = K3[Fe(C2O4)3]?3H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2FeCl3 +2KI = FeCl2 +I2 + 2KCl FeCl2 + I2 +12NaF = 2Na3[FeI6] + 2NaI + 4NaCl 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2 Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O Na2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4↓ + 2NaCl 6. 完成下列反应方程式： （1）FeSO4 + Br2 + H2SO4 → (2) Co(OH)2 + H2O2→ (3) Ni(OH)2 + Br2 + OH-→ (4) FeCl3 + NaF→ (5) FeCl3 + Ca→ (6) FeCl3 + H2S→ (7) FeCl3 +KI→ (8) Co2O3 + HCl→ (9) Fe(OH)3 + KCrO3 + KOH→ (10) K4Co(CN)6 + O2 + H2O→ 解：(1) 2FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2HBr (2) Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3 (3) 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH- = 2Ni(OH)3 + 2Br- (4) FeCl3 + NaF = Na3[FeF6] + 3NaCl (5) 2FeCl3 + 3Ca = 2Fe + 3CaCl2 (6) 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl (7) 2FeCl3 +2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl (8) Co2O3 + 6HCl = 2CoCl + Cl2 + 3H2O (9) 2Fe(OH)3 + KCrO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 5H2O (10) 4K4Co(CN)6 + O2 + 2H2O = 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 7. ???已知?Fe= -0.44V，试计算值。 ?3?2?= +0.771V，?2?/FeFe/FeFe3?/Fe解：Fe3+ + e ?Fe2+ 0.771V Fe2+ + 2e ? Fe -0.44V Fe3+ + 3e ? Fe E?Fe3?/Fe2??2?E?Fe2?/FeEFe/Fe?3 0.771?2?0.44???0.036V3?3?2?8. 举出鉴别Fe3+，Fe2+，Co2+和Ni2+离子常用的方法。 解：（1）鉴别Fe3+ Fe3+遇KSCN立即变血红色 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ Fe3+遇K4[Fe(CN)6]变蓝 Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ =KFe[Fe(CN)6] （2）鉴别Fe2+ Fe2+遇K3[Fe(CN)6]变蓝 Fe2+ + Fe(CN)63- + K+ = KFe[Fe(CN)6] Fe2+可使酸性高锰酸钾褪色 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O （3）鉴别Co2+ Co2+与 KSCN作用后用乙醚萃取，乙醚层为蓝色 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42- Co2+遇NaOH先有蓝色沉淀生成，沉淀逐渐转为粉红色 Co2+ + 2OH- = Co(OH)2 ↓ （4）鉴别Ni2+ Ni2+与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液 Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ Ni2+与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀 9. 如何分离Fe3+，Al3+，Cr3+和Ni2+离子？ 解： Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni2+ NaOH 过量 Fe(OH)3,Ni(OH)2 Al(OH)4-,Cr(OH)4- NH3·H2O (1)H2O2,Δ; (2)PH=4∽5,BaCl2 Fe(OH)3 Ni(NH3)42+ BaCrO4 Al3+ 10. 欲制备纯ZnSO4,已知粗的溶液中含Fe（Fe3+，Fe2+）0.56g·dm-3，Cu2+0.63 g·dm-3，在 不引进杂质（包括Na+）的情况下，如何设计此工艺？写出反应方程式。 解：工艺流程图如下： ZnSO4,Cu2+,Fe2+,Fe3+ 过滤 加Zn粉 硫酸酸化 Cu,Zn ZnSO4,Fe2+(少许Fe3+) H2SO4 酸化 过滤 通入空气 过滤 pH=3∽4 Cu↓ ZnSO4 ZnSO4 Fe(OH)3↓ 过滤 浓缩结晶 母液 ZnSO4·7H2O 除Cu：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu↓ pH 3-4 除Fe：Fe2+ + H2O Fe(OH)3↓ O2 pH 3-4 Fe3+ + H2O Fe(OH)3↓ 11. 有一配位化合物，是由Co3+离子，NH3分子和 Cl离子所组成。从11.67g该配位化合物 中沉淀出Cl离子，需要8.5gAgNO3，又分解同样量的该配位化合物可得到4.48dm3氨气（标准状态下）。已知该配位化合物的分子量233.3，求它的化学式，并指出其内界、外界的组成。 解：解： 8.5g AgNO3 相当于 nCl- = ??8.5?0.05mol 1704.48 nNH3 = ?0.2mol 22.411.6g配合物中，配位数为6 故化学式为： [CoШ(NH3)4Cl2]Cl(分子量计算值为233.4) AgNO3所沉淀的Cl-离子是外界的Cl-离子 12. 纯铁丝521mg在惰性气氛中溶于过量的HCl溶液，向上述热溶液中加入253mgKNO3。反 应完毕后，溶液中剩余的Fe2+离子用浓度为16.7mol·dm ??3Cr2O7溶液进行滴定，共需重 2?铬酸盐溶液18.00cm3。试导出反应中Fe与NO3间的化学计量关系。 解： 14H + 6Fe + Cr2O7== 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 2+ 2? 6 1 6×0.3006 16.7×0.018=0.3006 =1.8036 原有n Fe = 0.521=0.009mol 560.253n KNO3==0.0025mol 1012+ 2H + 3Fe + NO3== 3Fe + NO?+ 2H2O + 3+ ?13. 指出下列各配位化合物的磁性情况： （1）K4[Fe(CN)6] （2）K3[Fe(CN)6] （3）Ni(CO)4 （4）[Co(NH3)6]Cl3 （5）K4[Co(CN)6] （6）Fe(CO)5 解：（1）K4[Fe(CN)6] Fe(И) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （2）K3[Fe(CN)6] Fe(Ш) 3d54s04p0,d2sp3,顺磁性 （3）Ni(CO)4 激发 Ni(0) 3d84s24p0 3d104s04p0，sp3反磁性 （4）[Co(NH3)6]Cl3 Cl(Ш) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （5）K4[Co(CN)6] 激发 Co(И) 3d74s04p0 3d64s04p05s1,d2sp3, 顺磁性 （6）Fe(CO)5 激发 Fe(0) 3d64s24p0 3d84s04p0, dsp3反磁性 14. 铂系元素的主要矿物是什么？怎样从中提取金属铂？ 解：答：主要矿物是原铂矿，因铂系元素性质相近，几乎六个元素共同存在，如：锇铱以 合金的形式存在于原铂矿中，由于铂系元素的稳定性所以它们在矿中以单质状态存在。 提取金属铂首先用王水处理矿石，使铂与锇、铱基本分离，铂进入溶液中，再用葡 萄糖或其他还原剂进行还原，在一定条件下能使钯及其他杂质全部析出，而铂留下，第三步是从溶液中以(NH4)2PtCl6形式析出铂，灼烧分解，熔融。 ? (NH4)2PtCl6════ Pt + 2NH4Cl + Cl2 15. 联系铂的化学性质指出在铂制器皿是否能进行有下述各试剂参与的化学反应： （1）HF (2)王水 （3）HCl + H2O2 (4)NaOH + Na2O2 (5) Na2CO3 (6) NaHSO4 (7)Na2CO3 + S 解：答： 铂制容器中能进行的有（10），（5），（6）中试剂参与的反应，因为HF，Na2CO3， NaHSO4均不单独与Pt反应，而（2），（3），（4），（7）中试剂参与的反应不能在铂制容器进行，Pt与王水，与H2O2 + HCl，Na2O2 + NaOH ，Na2CO3 + S 均能发生反应 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O Pt + 2H2O2 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O Pt + 2Na2O2 = PtO2 + 2Na2O Pt + 2S = PtS2 16. 指出下列两种配合物的几何异构体数目并画出它们的结构式来： （1） [Pt(NO2)Cl2(NH3)(en)]Cl (2) [Pt(NO2)BrCl(NH3)(en)]Cl 解：（1）四种 （2）六种 17. 填空： （1）Cr2O7（ 色） （2）CrO4 ( 色) （3）CrO5( 色) 2?2?(4)MnO4( 色) (5)MnO4 ( 色) (6)Cu2+( 色) ?2?(7)Cu(NH3) ( 色) (8)CuCl ( 色) (9) Cu(CN)4 ( 色) (10)Fe(OH)3 ( 色) (11) Fe(OH)2 ( 色) (12) Co(OH)2( 色) (13)Zn(OH)2( 色) (14)Cu(OH)2( 色) 解：（1）橙色 （2）黄色 （3）深蓝色 （4）紫色 （5）绿色 （6）蓝色 （7）深蓝色 （8）黄色 （9）蓝色 （10）红棕色 （11）白色遇O2变为蓝绿色 （12）粉红色 （13）白色（14）蓝色 第二十二章 镧系元素和锕系元素 1． 按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号，并附列它们的原子顺序。 解：镧系： 元素名称 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 2． 镧系元素的特征氧化态为+3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4氧化态，而钐、铕、铥、 镱却能呈现+2氧化态？ 答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之和不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的 +Ш氧化态都是稳定的。 与+Ш特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。 镧系元素的氧化态取决于其外围的6s电子，4f和5d电子数，当它们失去两个6s电子，进而再失去一个4f电子或一个5d电子时 ，所需的电离拧并不太高，因此表现出ШB 2? 族的特征氧化态（+3）。 铈、镨、铽、镝除了生成+3氧化态外，还可以再失去一个电子，4f轨道达到或接近全满或半满，成为稳定结构故它们也常出现+4氧化态。 而钐，铕 ，铥和镱，失去两个电子后，就可以使4f轨道达到或接近半满，或全满的稳定，而常呈现出+2氧化态。 3． 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答：镧系元素的价电子层结构为4f1-145d0-16s2鉴于4f同5d的能量比较 近，因此在失去3个电子形成特征的+3氧化态时所需要的 能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半径接近，使得离子的水合能也相差不大，因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方面，镧系原素均较接近，说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的，在+3氧化态时，离子构型和离子半径也相近，所以Ln3+离子的性质也极为相似。 4． 为什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各个元 素的性质所发生的影响。 答：镧系收缩即：镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的4f分层上在充填4f电子的 同时，原子核的核电荷在逐渐增加，对电子层的吸引力也逐渐增强，结果使整个电子壳层逐渐收缩。但由于4f分层离核较近，屏蔽作用较大，抵消了一部分核对外层电子的引力，核 的有效电荷虽然增大，但依次增大得不多，所以原子或离子半径虽在收缩，但减小的数值很小，除4f轨道半充满和全充满的Er和Yb，其它原子半径总的趋势都在缩小，而特征的+3价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的 结果，使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半径几乎相等，如IVB的Zr和Hf；VB的Nb和Ta；VIB的Mo和W等原子，离子半径极为接近，性质相似很难分离。 5． 为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素彼此之间要小的多？ 答：镧系元素 多呈现特征的+3氧化态，而且结构和半径 也都相近，因此，无论 它们的单质或化合状态的差别都比较小。至于锕系元素 ，由于价电子充填在7s，6d，5f轨道上，而轻锕系元素的6d，5f之间的能量差比镧系元素中的 5d，4f间的能量差还要小，因此，轻锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态，如Ac，Th，Pa，U ，Np，Pu的稳定氧化态依次为+3，+4，+5，+6，+5，+4。其余元素以+3为特征，而且锕系元素 也较镧系元素呈现出更多种的 氧化态，如铀有+3，+4，+5，+6等具有多种氧化态的特性，使锕系元素间的差别无论在单质或化合状态都比较大。 6． 为什么镧系元素形成的配合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物稳定性的规律 及其原因。 答：Ln3+离子的外层结构皆属Xe型8电子 外壳，其中内层的4f电子不易参加成键，具有更高能量的轨道（5d，6s，6p）虽可参加成键，但配位场稳定化能很小（只有1千卡），这说明Ln3+离子与配体轨道之间的相互作用极弱，故不易形成共价络合物，而只能依靠Ln3+离子对配体的静电引力形成离子型络合物，但由于Ln3+的离子半径较大，对配位体的引力较弱，所以形成络合物一般说来不够稳定，可是由于镧系收缩在镧系内随中心离子对配位体的引力作用逐渐 增加，所成络合物的稳定性也就依次递增。