第1章 原子结构与元素周期律
1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H太少，可忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？
2111解： c 3 ? c 3 ? ? c 3 ( 3 ) ? 18 共有18种不同核素的水分子 c 3? 3 ?3 ? 2 1 1 1 共有9种不同核素的水分子
c2?c3?c2?c3?3?(1?2)?91-2．答：出现两个峰
1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为 79Br 78.9183 占 50.54%，81Br 80.9163 占 49.46%，求溴的相对原子质量。 解：
1-4铊的天然同位素
203
Ar(Br)?78.9183?50.54%?80.9163?49.46%?79.91205
Tl和Tl的核素质量分别为202.97u和204.97u，已知铊的相对原子质量为
204.39，求铊的同位素丰度。
解： 设203Tl的丰度为X，205Tl的丰度为1-X 204.39 = 202.97X + 204.97(1-X) X= 29.00%
1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgI）= 1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为107.868和35.453，求碘的原子量。 解： m(AgCl)1107.868?35.453? m ( AgI ) 1 .63810 107.868 ? X X= 126.91
?
1-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？
答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等）。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。
1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108)/(633×10-9) = 4.74×1014 Hz 氦-氖激发是红光
（2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9) = 6.88×1014 Hz 汞灯发蓝光
1
（3）r=c/λ=(3.0×108)/(670.8×10-9) = 4.47×1014 Hz 锂是紫红
1-14 Br2分子分解为Br原子需要的最低解离能为190kJ.mol-1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。 解：
??E190000??4.76?1014s?123?34NAh6.02?10?6.626?103?108?109????630nm?4.76?1014c1-17. 解：r = E/h = (310×103)/(6.63×10-34×6.02×1023) 则λ = c/r = 397 nm
1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO2解离为NO和O2需要的能量为305kJ.mol-1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320 nm ，NO2气体在近地大气里会不会解离？ 解：
属于紫外光区（可见光波长范围400～760nm），在近地大气里会解离。
1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103 nm，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？ 解：
NAhc6.02?1023?6.626?10?34?3?108???E305000 ?3.92?10?7m?392nm6.626?10?34?3?108?E?h???1.93?10?18J?12.1ev?9?103?10c?E??13.6(11?)?12.122n2n1已知 n1= 1 解得：n2=3 即电子从M→K
1-21当电子的速度达到光速的20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？ 解：
h6.626?10?34?1???1.21?10?11m?12.1pm?318mv9.1?10?3?10?20%2
1-23．解：K层电子最大数目：2 L层电子最大数目：8 M层电子最大数目：8 h6.626?10?34?16?4?2?? ?9.48?10m?9.48?10pm?278mv7.02?1.66?10?3?10?20%1-24．解：（b）1p (d) 2d (f) 3f这些符号是错误的。 1-25．解：N=1 l=1 m=0 这一套量子数是不存在的
1-26．解：（a） l=0 (b) l=1 (c) l=2 (d) l=0 (e) l=3 (f) 1-27. 解：4s能级有1个轨道 5p能级有3个轨道
6d能级有5个轨道 7f能级有7个轨道 5g能级有9个轨道
1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：
(a)19K (b)13Al (c)17Cl (d)22Ti (e)30Zn (f)33As 解：K: [Ar]4s1 Al: [Ne]3s23p1 Cl: [Ne]3s23p5 Ti: [Ar]3d24s2
Zn: [Ar]3d104s2 As: [Ar]3d104s24p3
1-29请预言第118和第166号元素在周期表中的位置. 解：118号: [Rn]5f146d107s27p6 第七周期, 零族 166号: [118]5g186f147d108s28p4 第八周期, ⅥA族
1-30 给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。
(a) Be (b)N (c)F (d)Cl- (e)Ne+ (f) Fe3+ (g)As3+
解：Be: 2s2
N: 2s22p3
F: 2s22p5
Cl-: 3s23p6
3
l=4
Ne+: 2s22p5
Fe3+: 3d5 As3+: 4s2
1-31. 解： 1s 2s 2p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 这组组态符合洪特规则
1-32 以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？
(a)1s22s2 (b)1s23s1 (c)1s23d3 (d)[Ne]3s23d1 (e)[Ar]3d24s2 (f)1s22s22p63s1 (g)[Ne]3s23d12 答：a e f h i 是基态 b c d 是激发态 g是不可能组态
1-33 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？ 解： Li+: 1s2
Na+: 2s22p6 次外层——1s2 2e-
K+: 3s23p6 次外层——2s22p6 8e- Rb+: 4s24p6 次外层——3s23p63d10 18e- Cs+: 5s25p6 次外层——4s24p64d10 18e-
1-34 Al3+, Cs+具有8电子外壳
1-35 已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为： (a) 3s23p5 (b) 3d64s2 (c)5s2 (d)4f96s2 (e) 5d106s1
试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？ 解： (a) p区、ⅦA、第三周期 (b) d区、 Ⅷ、第四周期
4
(c) s区、ⅡA、第五周期 (d) f区、ⅢB、第六周期 (e) ds区、ⅠB、第六周期
1-36 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。 解： Ti：ⅣB、第四周期 电子组态：[Ar]3d24s2
Ge：ⅣA、第四周期 电子组态：[Ar]3d104s24p2
Ag：ⅠB、第五周期 电子组态：[Kr]4d105s1 Rb：ⅠA、第五周期 电子组态：[Kr]5s1
Ne：零族、第二周期 电子组态：[He]2s22p6
1-37 试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。
答： 114号：[86Rn] 5f146d107s27p2 第七周期、ⅣA、氧化态——+2、 +4
1-38 第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。第八周期的最后一个元素： 原子序数 = 86 + 32 +50 = 168 [118] 5g186f147d108s28p6
1-42 某元素的基态价层电子构型为5d26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。
答： [54Xe] 4f126s2
1-43 某元素的价电子为4s24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。
答：最外层=6e-， 次外层=18e-； 氧化态= -2、+4、+6； 第四周期、ⅥA，p区； 未成对电子= 2， 氢化物的结构为V型。
1-44 某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。 答： d区、第五周期、ⅣB；
5
A4+：[Ar]3d104s24p6
氧化物的化学式：AO2
45. 答案见讲义课件。 46. 答案见讲义课件。
1-47. 解：氟的电负性最大。铯的电负性最小 1-50 答:ⅣB族，铜，银，金和稀有气体。
1-52 答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很不稳定，第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。
补充练习题
1. 某元素原子的最外层上仅有1个电子，此电子的量子数是n=4，l=0，m=0，ms= ? 。问： ①符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？②写出相应元素的元素符号和电子排布式，并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族。 解：① 4s1——3种 19号、24号和29号
② K——[Ar]4s1 价电子构型 4s1 s区 ⅠA Cr——[Ar]3d54s1 价电子构型 3d54s1 d区 ⅥB Cu——[Ar]3d104s1 价电子构型 3d104s1 ds区 ⅠB
2. 某元素的原子序数为35，试回答：
①其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？
②其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？ ③该元素属于第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态是多少？ 解：①电子数为35，1个未成对电子。
②4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级——1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p； 7个价电子
③第四周期，ⅦA，非金属，最高氧化态为7。
6
第2章 分子结构
2-1 解： O2： H2O2: : O ＝ O: H—O—O—H 共12e 共14e
CO: CO2:
:C ＝ O: :O＝C＝O: 共10e 共16e
NCl3 SF4
F
Cl |
F —S— F N .. | F Cl Cl
共34e 共26e
2-3 答：LiH: Li的电子排布:1s22s1 H的电子排布:1s1 该分子内的σ键由s—s原子轨道重叠构建,即形成s—s σ键. HCl: H的电子排布:1s1 Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5 该分子内的σ键由s—p原子轨道重叠构建,即形成s—p σ键. Cl2: Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5
该分子内的σ键由p—p原子轨道重叠构建,即形成p—p σ键. 2-4 答： N的基态电子组态为1s22s22p3,这说明N原子的3个2p电子各自占有一个2p轨道,即px , py , pz ,这三个轨道相互正交,这样就形成了由一个σ键和2个π键构成的三键,即
在该图中,中间的直线代表--N—N –σ骨架,两个方框表示形成π键的两对2p电子的电子云在空间的取向.
2-5. 用VSEPR模型讨论下列分子的模型,画出立体结构.
①CO2 ②H2O ③NH3 ④CO32- ⑤PO33- ⑥PO43-
解： ①CO2 VP=2+0 sp杂化 线型 O＝C＝O
7
②H2O VP=2+2 sp3杂化 V型 ③NH3 VP=3+1 sp3杂化 三角锥 ④CO32- VP=3+0 sp2杂化 平面三角 ⑤PO33- VP=3+1 sp3杂化 三角锥 ⑥PO43- VP=4+0 sp3杂化 四面体
2-7 答: 由三个。丙烷分子中的每个C原子都是 sp3杂化，形成正四面体，故只有三个原子可以处于同一个平面内，如图：
2-8 解：金刚烷的立体构型为
由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C10H16中的C原子取SP3杂化，而每个C原子与其连的原子有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的―CH―基团的C原子将处于立方体的四个面上，而其中―CH―上的4个氢原子位于四个顶点上。
2-9 解：（1）OF2：由VSEPR模型知，OF2属于AY4型分子型分子，其空间构型为正四面体，由杂化轨道模型可知，四个键的 键角应为109o28’;由斥力顺序可知，∠l-O-L>∠L-O-F>∠F-O-F故OF2的分子构型为角型分子，键角小于109o28’
（2）CClF3 由VSEPR模型知，CClF3分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构：
F E E F F Cl
F Cl F F F C l (a) F (b) F E (c) 比较三种构型的斥力，可得(a)的斥力最小，故CClF3的空间构型为（a）型。
（3）SOCl2:具有AY3型通式，总价电子数为26， 斥力顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl2的空间构型为四面体型。
（4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2分子属于AY5型分子，AY5的空间构型为三角双锥体，为保证两个Xe不能垂直。略去电子后，XeF2分子应为角形分子，但夹角一定不为90o，其夹角为120o>∠Xe-F-Xe>90o范围内。
（5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，空间构型为正八面体，即其键角为90o。
（6）PCl5:由VSEPR模型知，PCl5属AY5型分子，空间构型为三角双锥体，即其键角
8
为120o和90o两种。
2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H ∣ ∣ H H C：1S22S22P2 H：1S1 从左起，C原子编号1.2.3.4.
1号C原子取SP2杂化，形成3个б键，键角为120o，有一个含有1个电子的垂直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP杂化；4号C原子同1号C原子，取SP2杂化。以上б键形成―C―C―C―C―骨架。由以上可知，2号C原子和3号C原子的两条在分之平面内且与б骨架垂直的两条P轨道以“肩并肩”形成π键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为П44的大π键，其方向垂直于分子平面，分子内C―C键之角为180o。
2-11 解：由VSEPR，臭氧离子O3-属于AY4型分子，其空间构型为正四面体，即
由斥力顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o28’ ∠l-O-O>109o28’，但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥力变大不利于分子的稳定，故O3-的键角应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。
2-12. 第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道理论解释。
解：①Be2、Ne2键级 = 0，不能稳定存在。
Be2[KK(?2s)2(?*2s)2]
Ne2[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)4( ?*2p)2] ②B2、O2存在成单电子，有顺磁性
B2[KK(?2s)2 (?*2s)2 (?2py)1 (?2pz)1]
O2[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2py)1 (?*2pz)1]
2-13. O2+、O2、O2-和O22-的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释。其中哪些有顺磁性？
解：O2[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)2 ] 键级 = 2 顺磁性
O2+[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)1 ] 键级 = 2.5 顺磁性 O2-[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)3] 键级 = 1.5 顺磁性 O22-[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)4] 键级 = 1 键级减小，键长则增长.
2-17. 计算偶极矩单位德拜D与10-30C·m的换算系数。 解：1D = 10-18esu·cm = 10-18×3.335×10-10×10-2 C·m = 3.335×10-30 C·m
9
2-22. 水的实测偶极矩为1.85D，已知H—O键的键矩为1.51D，H2O的实测键角为104.5°，借助矢量加和法由H—O键矩计算水分子偶极矩。 解：? = 2× ? HO ·cos 52.25° = 2×1.51×0.61 = 1.85 D
2-23. CO分子与醛酮的羰基相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反.试从结构角度作出解释.
解：由于氧原子单方面提供电子形成?键,不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原子上负电荷的积累,反而使碳略带上部分的负电荷.故与羰基偶极方向相反,且接近为零. 10．试由下列数据推断分子间力的大小顺序,它与相对分子质量大小顺序一致吗?为什么?
单质氢的熔点 -259.19℃,沸点-252.76℃ 单质氦的熔点 -272.2℃,沸点-268.94℃
答：不一致。因为单质氦为单原子分子，全充满结构，变形性小，分子间作用力弱。
补充题：
12.根据杂化理论回答下列问题:
(1)下表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键?为什么?以何种类型杂化轨道成键? (2)NH 3、H 2O的键角为什么比CH 4小?
分子 键角 CH 4 109.5° H 2O 104.5° NH 3 107.5° CO 2 180° C 2H 4 120° 答:(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。各种杂化形式如下:
分子 杂化方式 CH 4 Sp3 H 2O Sp3 NH 3 Sp3 CO 2 sp C 2H 4 Sp2 (2)NH 3中的N、H 2O中的O和CH 4中的C都是sp3杂化，CH 4的C原子的4个sp3杂化轨道没被孤电子对占据，都形成C-H键，4个等同的C-H键指向正四面体的4个顶点，夹角为109.5°，而NH 3中N原子的4个sp3杂化轨道中有一个被孤电子对占据，其他3个sp3杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为107.5°。H 2O的O原子的4个sp3杂化轨道有2个被孤电子对占据，另外2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为104.5°。
10
第3章 晶体结构
3-1．解: 顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2，） （0，1/2，1/2） 体对角线上的原子（3/4，1/4，1/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，3/4） 3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=4
所以 Cu的坐标：0，0，0； 1/2，0，3/4； 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4；
Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4
所以 Fe的坐标：1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4； 0，0，1/2； 0，1/2，3/4
S的质点数：8
所以：S的坐标3/4，1/4，1/8； 1/4，3/4，1/8； 1/4，1/4，3/8； 3/4，3/4，3/8；
3/4，1/4，5/8； 1/4，3/4，5/8； 1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；
3-3．解:在NaNO2 中
NO2- 数为：1+1/8×8=2
其坐标为：0，0，0； 1/2，1/2，1/2；加1/2 之后为：1/2，1/2，1/2； 0，0，0； Na+数为：1/4×4+1/2×2=2
其坐标为：1/2，0，1/2； 0，1/2，0； 加1/2之后为：0，1/2，0； 1/2，0，1/2； 所以NaNO2为体心晶胞
TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：
3-4．解:黄铜矿晶胞中：
Cu的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0；
1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8；
11
1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。 另解：
黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。 3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu + 坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。 3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO3 的原子集合。 3-7．解:（1）CsCl
：Cl- ?Cs+
a=2 r+ (√3)× a =2 r+ +2r- 所以 r- ：r+ =1.37
（2）CaF2型
(√2)×
a=4 r+ (√3)× a =2 r+ +4r- 所以 =0.732
半径比（r+ / r-） 0.155—0.225 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000 1.000 3-8．答: 如7.（2）所示，
配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体 萤石中含有八面体，其中心没有原子； 闪锌矿模型中也含有八面体
3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见
12
光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。 天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。
3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞 ；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)
3-25. 根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？
解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。 3-29．金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？
答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。
本章补充作业及解答
1．为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？
答：Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。 2. 试用离子极化解释下列各题:
①FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃. ②NaCl易溶于水，CuCl难溶于水. ③PbI2的溶解度小于PbCl2.
④CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色)，Cu2S(黑色)。
解：①Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。
②Na+为8e-构型，极化力和变形性较小，与Cl-的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。而Cu+为18e-构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。
③Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的I-之间相互极化作用更强，
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所以其溶解度更低。
④Cd2+，Cu+均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的S2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。 3．解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/℃ 405 714 782 876 962
解：Be2+为2e-构型，有较强的极化力，与半径较大的氯离子之间的极化作用较强，结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。其余离子为8e-构型，从MgCl2→BaCl2，随着阳离子半径的增大，极化力减小，与氯离子之间的极化作用减弱， 键的离子性增强，因而熔点升高。
4．晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？
答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。
5．写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?
K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-
解：K+ [Ne]3s23p6 8e- Pb2+ [Xe]4f145d106s2 18+2e-
Zn2+[Ar]3d10 18e- Co2+ [Ar]3d7 不饱和 Cl- [Ne]3s23p6 8e- S2- [Ne]3s23p6 8e-
6．已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n＞3时,一般无离子型化合物,为什么?
答：由于F-，O2-的半径小，难变形. 只有遇到电荷数≥4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。
7．已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.
答：Al3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F-→I-，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型→过渡型→共价型。 8．推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?
①NaCl KBr KCl MgO ② NF3 PCl3 PCl5 NCl3
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解：①熔点最高的为MgO，熔点最低的为KBr。因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大（电荷高，半径小），故熔点最高，KBr的晶格能最小（电荷低，半径大） ，而熔点最低。
②熔点最高的PCl5，熔点最低的为NF3。因为它们均为分子型化合物，熔点随分子量增大，分子间色散力增强而升高。
9. 试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？ (a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl 答：熔点：Au ＞ NaCl ＞ CsCl ＞ Na ＞ HCl ＞ CO2
(a) (f) —— 离子晶体 (b) (e) —— 金属晶体 (c) (d) —— 分子晶体 10．下列物质的熔点(℃)为：
A NaF NaCl NaBr NaI B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5 ① 为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高?
② 为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致?
答：① Na+为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体； 而硅的卤化物是分子晶体。
② 离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低，分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。 11．试解释下列现象：
（1）为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远？
（2）MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm，但Mn2+、Mg2+的离子半径又不相同，为什么？ 答：①前者是分子晶体。分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。共价键作用力大，因而熔点高。
②Mn2+为不饱和电子构型，与Se2-间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分重叠，使离子间距减小。
12．判断下列说法是否正确，有错的给予更正： （1）化合物的沸点随着分子量的增加而增加。
（2）氯化氢分子溶于水后产生H+和Cl-离子，所以氯化氢是离子键构成的。
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（3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分子不稳定。 （4）所有高熔点物质都是离子型的。
答：①分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加
②HCl分子是强极性键分子，在水分子作用下发生电离。 ③CCl4分子间作用力弱，但分子内的共价键强故很稳定。 ④原子晶体、金属晶体均有高熔点物质。
13.试用离子极化的观点说明ZnCl2 (488K)的熔点为什么低于CaCl2 (1055K)。
答:Zn和Ca虽然属于同一周期，在各自的化合物中都带2个正电荷，即Ca 2+、Zn 2+，但Ca 2+和Zn 2+的半径、电子层构型和极化力等均不相同，如下表所示。
离子 Ca 2+ Zn 2+ 半径 大 小 电子层构型 8 18 极化力 小 大 对CaCl 2来说以离子键为主，ZnCl 2由于离子极化程度大，使键型发生过渡，以共价键为主。CaCl 2为离子晶体，而ZnCl 2已属于分子晶体，所以CaCl 2有较高的熔点。
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第4 章 配位化合物
4-1 答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是Fe3+与Cl-的
络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。
4-2 解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而F-半径
较小，采取6配位后形成的配合物稳定。
4-3 解：MA3B3 ：有2种几何异构体；MA2B4 ：有2种几何异构体； MABC4 ：有2种几何异构体；MA2B2C2 ：有5种几何异构体； MABCDEF ：有15种对映异构体。 4-4 解：无几何异构，有一对对映异构。
4-5. 为什么顺铂的水解产物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？
解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。
4-6. 将等物质的量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？
解： 黄色： [Co(NH3)6]Cl3 紫红色： [Co(NH3)5Cl]Cl2 绿色(顺)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色(反)： [Co(NH3)4Cl2]Cl
电导之比 = 4：3：2：2
4-7 解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为：3d6，配合物的μ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的
杂化轨道类型均为:d2sp3.
4-8. 八面体配合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。
解:各有2个
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反位效应次序：
NO2- ＞Cl- ＞NH3＞H2O
4-9. 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：
①[Co(NH3)6]Cl3 ②K2[Co(NCS)4] ③H2[PtCl6] ④[CrCl(NH3)3]Cl2 ⑤K2[Zn(OH)4] ⑥[PtCl2(NH3)2]
解: ① 三氯化六氨合钴（Ⅲ） ②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾
③六氯合铂（Ⅳ）酸 ④二氯化一氯三氨合铬（Ⅲ） ⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 ⑥二氯二氨合铂（Ⅱ） 4-10. 写出下列配合物的化学式：
①氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ） ②六氯合铂（Ⅳ）酸钾 ③二氯四硫氰合铬(Ⅲ)酸铵 ④二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙 解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl ②K2[PtCl6]
③(NH4)3[CrCl2(SCN)4] ④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2
4-11. 五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。 解： 中心原子的氧化态为+2。
4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，
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未成对电子数为1，所以由μ =
n(n+2)BM可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很大。
4-13答：Fe(H2O)63+ 形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。
4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H2O)63+ 的△值大于Fe(H2O)62+的△值。而其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫色，而Fe(H2O)62+为绿色。 4-15答：CrCl63- 3个未成对电子； Cr(H2O)63+ 3个未成对电子；
Cr(NH3)63+ 3个未成对电子； Cr(CN)63- 3个未成对电子； Fe(H2O)62+ 4个未成对电子； Fe(H2O)63+ 5个未成对电子； Co(H2O)62+ 3个未成对电子； Co(H2O)63+ 4个未成对电子； Ni(H2O)62+ 2个未成对电子。
4-16解：（1）CrCl63- △=163KJ/mol
Edγ-Edε=△=163 2Edγ+3Edε=0
解得 Edε =-65.2 KJ/mol
∴CFSE=-65.2*3=-195.6 KJ/mol 或解得：Edγ=0.6△ Edε=-0.4△
CFSE=（-0.4△）×3=-65.2×3= -195.6 KJ/mol （2）Cr(H2O)63+ △=208 KJ/mol Edγ-Edε=208 2Edγ+3Edε=0 解得 Edε=-83.2 KJ/mol CFSE=-83.2×3=-249.6
（3） Cr(NH3)63+ △=258 KJ/mol
Edγ-Edε=258 2Edγ+3Edε=0
解得 Edε=-113.2 KJ/mol
CFSE=-339.6 KJ/mol
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（4）Cr(CN)63- △=315 KJ/mol
Edγ-Edε=315 2Edγ+3Edε=0
解得 Edε=-126 KJ/mol
CFSE=-378 KJ/mol
（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/mol
Edγ-Edε=126 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=74.4 KJ/mol Edε=-49.6 KJ/mol
CFSE=4×(-49.6)+2×74.4 =-49.6KJ/mol （6）Fe(H2O)63+ △=164 KJ/mol
Edγ-Edε=164 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=98.4 KJ/mol Edε=-65.6 KJ/mol
CFSE=-65.6×3+2×229=261.2 KJ/mol （7）Co(H2O)62+ △=111 KJ/mol
Edγ-Edε=111 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=66.6 KJ/mol Edε=-44.4 KJ/mol
CFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8 KJ/mol （8）Co(H2O)63+ △=223 KJ/mol
Edγ-Edε=223 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=133.8 KJ/mol Edε=-89.2 KJ/mol
CFSE=-89.2 KJ/mol
（9）Ni(H2O)62+ △=102 KJ/mol
Edγ-Edε=102 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=61.2 KJ/mol Edε=-40.8 KJ/mol
CFSE=-122.4 KJ/mol
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它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。 4-17
4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,魔术表演。
2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。 3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。
4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176. 4-24. 以下说法对不对？简述理由。 ①粗盐酸的黄色是Fe3+的颜色。
②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。 ③配合物中配体的数目称为配位数。
④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。
⑤羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 ⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。 ⑦Co(en)33+没有立体异构体。
⑧根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。 解：①不对，是FeCl4-的颜色，因为Fe3+易与Cl-形成配合物。
②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。 ③配位数 = 配体的数目×配体的齿数
④当配合物如果有d-p反馈?键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。
⑤CO中由于O与C之间?配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心原子结合。
21
⑥磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因素有关。 ⑦en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对映异构体。
⑧无区别。Ni2+为d8构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2g)6(eg)2 4-26. 晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：
①定性说明为什么八面体结构中的dr和d?轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。②按上图估计Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？
解：①平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。
②CN-为强场配体，△＞P，所以电子排布情况为： (dxz)2(dyz)2(dz2)2(dxy)2无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。
③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能＞＞八面体结构的分裂能。 4-27解: 配合物 中心原子未 杂化轨 成对电子数 道类型 [Fe(en)3]2+ FeF63- Co(SCN)42- Mn(CN)42- Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-
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空间构型 所属内（外）轨型 所属高（低）自旋 （价键理论） （晶体场理论） 高自旋 高自旋 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 4 5 3 1 2 0 sp3d2 sp3d2 sp3 dsp2 sp3d2 dsp2 八面体 八面体 四面体 四边形 八面体 四边形 外轨型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 第5章 化学热力学
5-6．测得2.96g氯化汞在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60kPa, 求氯化汞蒸气的摩尔质量和化学式。
解： M?mRT2.96?8.314?(407?273)??278.9PV60?1
? HgCl2的式量?271.496
? 分子式为: HgCl25-8．25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中，测得总压为150kPa，①求两种气体的初始压力；②求混合气体中氮和氧的分压；③将温度上升到210℃，容器的总压。
解： (1) ? P1V1?P2V2 ? P1?P2V2150?10??75kPaV120(2) PN2?XN2?P? PO25?150?37.5kPa20?150?37.5?112.5kPa (3) P1?P2 P?150?(210?273)?243kPa2T1T2298
5-9. 25℃，1.47MPa下把氨气通入容积为1.00L刚性密闭容器中，在350℃下用催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为5MPa，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
PV1.47?103?11解 n1???0.593molRT8.314?298 1
3PV5?10?1 n2?2??0.965molRT8.314?(350?273) 22NH3 ==== N2 + 3H2
n平 0.593-2x x 3x
0.593 -2x +x +4x = 0.965 x =0. 186mol
5-10. 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa，在铂催化剂下发生如下反应：C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) ,反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。 解： C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g)
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??2?0.186?100%?62.7%0.5930.593?2?0.186?0.2290.965XNH3?PNH3?0.229?5?1.14MPaXH2?0.186?0.1930.965PN2?0.193?5?0.965MPaPH2?5?0.578?2.89MPaXN2?1?0.229?0.193?0.578 P始 X Y 0 P终 0 Y-X X
P始= X+Y = 6930Pa P终= Y-X+X = 4530Pa
? X乙烯?
X6930?4530??0.346X?Y6930
5-14.反应CaC2(s) + 2H2O(l) = Ca(OH)2(s) +C2H2(g) 在298K下的标准摩尔热力学能变化量为-128.0kJ.mol-1,求该反应的标准摩尔焓变。 解：△H ? =△U ? +P△V = △U ? +RT∑?B(g)
= -128.0 +8.314×10-3×298×1 = -125.5 kJ.mol-1
5-16. 已知Al2O3(s)和MnO2(s)的标准摩尔生成焓为
-1676kJ.mol-1和-521kJ.mol-1,计算1g铝与足量MnO2(s)反应产生的热量。 解： 4Al(s) + 3MnO2(s) = 2Al2O3(s) + 3Mn(s)
△fH ? m /kJ·mol-1 0 -521 -1676 0
△rHm? = 2×(-1676) - 3×(-521) = -1789kJ.mol-1
? Q?1?(?1789)??16.56kJ4?275-17. 已知Cl-(aq)的标准摩尔生成焓为-167.5kJ.mol-1，计算1molHCl(g)溶于足量水中释放出多少热？ 解： HCl (g) +∞(aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)
△fH ? m /kJ·mol-1 -92.307 0 -167.5
△rH ? m= (-167.5) - (-92.307) = -75.2kJ.mol-1
5-21
?rHm??12?fHm?(CO2,g)?10?fHm?(H2O,g)?4?fHm?[C3H5(NO3)3,l)解答：?12?(?393.509)?10?(?241.818)?4?(?355)kJmol?1
??5720.264kJmol?1??5.72MJmol?15-25. 已知N2、NO和O2的解离焓分别为941.7kJ.mol-1、631.8 kJ.mol-1和493.7kJ.mol-1,仅利用这些数据判断NO在常温常压下能否自发分解。 解： 2NO(g) == N2(g) + O2(g)
△rH ? m= 2×631.8 – 941.7 – 493.7 = -171.8kJ.mol-1
∵ 反应前后气体分子数相同，△S ?变化不大。
∴ 反应的△G ?主要取决于△H ? ， 故△G ? ＜0，反应自发。
5-26. 下列反应是熵增还是熵减反应？①葡萄糖燃烧；②乙炔燃烧；③碳酸氢钠分解；④铁丝燃烧；⑤甲烷与水蒸气反应生成水煤气；⑥甲烷与氧气反应生成合成气。 解：① C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
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② 2C2H2(g) + 5O2(g) = 4CO2(g) + 2H2O(l) ③ 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(l) ④ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ⑤ CH4(g) + H2O(g) = CO (g) + 3H2(g) ⑥ 2CH4(g) + O2(g) = 2CO(g) + 4H2(g)
①、③、⑤、⑥ △S＞0 ②、④ △S＜0
5-28. 碘钨灯灯内发生如下可逆反应：
W(s) + I2(g) = WI2(g) △fG? m /kJ.mol-1 0 19.327 -8.37 S? m /J.mol-1.K-1 33.5 260.69 251
① 求623K时，上式反应的△rG? m
② 估算WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。 解：① △rG ? 298 = -8.37-19.327 = -27.697kJ.mol-1 △rS ? 298 = 251-33.5-260.69 = -43.19 J.mol-1.K-1
△rH?298 = △rG ?298 +298△rS ?298
= -27.697 + 298×10-3×( -43.19) = - 40.568 kJ.mol-1
△rG ?623 ≈ △rH?298 - 623△rS?298
= - 40.568 - 623× (-43.19)×10-3 = -13.66 kJ.mol-1 ② WI2(g) = W(s) + I2(g)
△rH?298 = 40.568 kJ.mol-1 △rS ? 298 = 43.19 J.mol-1.K-1
5-29．用凸透镜聚集太阳光加热分解倒置在液汞上的装满液汞试管内的氧化汞，使其分解。估算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa所需的最低温度，并估计为使氧气压力达1kPa ，试管的长度至少为多长？
解： HgO(s) == Hg(s) + ? O2(g)
△fH?m/kJ.mol-1 -90.46 0 0
?-1-1
Sm/J.mol.K
T?40.568?1000?939.3K43.19 71.1 76.02 205.138
△rH?298 = 90.46 kJ.mol-1
△rS?298 = 1/2×205.138 + 76.02 -71.1 = 107.5J.mol-1 K-1
①标态下的分解温度
25
T?90460?841.5K107.5②1kPa下的分解温度 试管的长度应大于760mm。 5-30
解答：2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)
T?9046011/2107.5?8.314ln()100?714.3K?rH298??2?fHm?(CO2,g)?2?fHm?(NO,g)?2?fHm?(CO,g)?2?(?393.509)?2?90.25?2?(?110.525)kJmol?1??746.648kJmol?1???? ?rS298??Sm(N2,g)?2Sm(CO2,g)?2Sm(NO,g)?2Sm(CO,g)
?191.61?2?213.74?2?197.674?2?210.761??197.78JK?1mol?1?rH298?-476.648?103T?==3775K??rS298?197.785-31．石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解？若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10Pa，加热到多少度才能分解？ 解： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) △fH?m /kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.509 S?m /J.mol-1.K –1 92.9 39.75 213.74 △rH?298=(-393.509)+(-635.09)–(-1206.92)=178.321 kJ.mol-1 △rS?298 = 213.74 + 39.75 – 92.9 = 160.59 J.mol-1.K –1 ①标态下的分解温度
②10Pa下的分解温度
26
T?178321?1110.4KT160.591783210.010160.59?8.314ln()100?H?T????S?RlnJ?751.9K第6章 化学平衡
6-1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式 ①. 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
②. NH4HCO3(s) = CO2(g)+NH3(g) +H2O(g) ③ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ④ CO2(g) = CO2(aq) 解：①
② K??{PCO/P?}{PNH/P?}{PHO/P?}223K??{PSO3/P?}2{PSO2/P?}2{PO2/P?}KP?{PSO3}2{PSO2}2{PO2}KP?{PCO2}{PNH3}{PH2O}KP?PCO2 ③ ④
K??{PCO2/P?}[CO2]/C?K?PCO2/P??K?[CO2]PCO26-2 (1) K1 = K?2 = (2.2×10-3)2 = 4.84×10-6 (2) K2 = 1/ K? = 1/2.2×10-3 = 4.55×102
6-4 测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：[H2]=1.15mol/L,[N2]=0.75mol/L,[NH3]= 0.26mol/L,求K?、Kc以及KP（分别用Pa和bar为气体的压力单位）。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
[NH3]20.262KC???0.0593 (mol/l)?233[N2][H2]0.75?1.15KP?KC(RT)?n?0.0593?(0.08314?773)?2?1.44?10?5bar?2KP?KC(RT)?n?0.0593?(8314?773)?2?1.44?10?15Pa?2K??KP(P?)??n?1.44?10?5?(1)2?1.44?10?56-5 已知：① HCN = H+ + CN- K1 ? = 4.9×10-10 ② NH3+H2O =NH4++OH- K2 ? = 1.8×10-5 ③ H2O = H+ + OH- K3 ? = 1.0×10-14
求反应 NH3 + HCN = NH4+ +CN- 的平衡常数。 解：① + ② - ③得： NH3 + HCN = NH4+ +CN-
K??K1.K2K3???4.9?10?10?1.8?10?5??0.881.0?10?146-6 反应CO + H2O = CO2 + H2 在749K时的平衡常数K ? =2.6 设①反应起始时CO和H2O的浓度均为1mol/L; ② 起始时CO和H2O的摩尔比为1：3，求CO的平衡转化率。用计算结果说明勒沙特列原理。
27
解：∵ △n = 0 ∴ Kc= KP = K ?
① CO + H2O = CO2 + H2
C平 1-x 1-x x x
X2KC??2.6 X?0.62 ??62%2(1?X)② CO + H2O = CO2 + H2 C平 1-x 3-x x x
X2KC??2.6 X?0.86 ??86%(1?X)(3?X)计算结果说明，增大反应物的浓度，平衡向生成物方向移动。
6-7 将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K，总压为P ?时，气体混合物的密度为? = 0.925g/dm3，求SO3的解离度。 解：
M??RTP?0.925?8.314?900?69.21100
SO3 = SO2 + ? O2
n平 1-X X X/2 n = 1+X/2
MSO380??69.21 X?0.32XX1?1?226-8 已知反应N2O4 = 2NO2 在308K下的标准平衡常数K?为0.32。求反应系统的总压力为P ?和2P ? ，N2O4的解离度及其比。用计算的结果说明勒沙特列原理。 解： N2O4 == 2NO2
n平 1-x 2x n = 1+x
1?x2xP平 ?P ?P1?x1?x2x?P}2{P/P}4x2?PNO2?1?xK???1?xPN2O4/P?(1?x2)P???P?P1?x?2{将P = P ?和 2P ? 代入解得： x1= 27.2% x2=19.6% 即增大压力，平衡朝缩小气体体积的方向移动。
6-9 为使Ag2O在常温下分解，氧的分压应降为多大？ 解： Ag2O(s) = 2Ag(s) + ? O2(g) ΔfGm ? /kJ·mol-1 -11.2 0 0
ΔrGm ? = 11.2 kJ·mol-1
28
??G??11200lnK????4.52 K??0.011 RT8.314?298?K??(PO2/P?)1/2 PO2?(K?)2?P??0.0112?100?1.21?10?2kPa6-12 在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×104和1.08×105Pa，求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 解： HgO(s) == Hg(g) + ? O2(g)
P平 X X/2
P总1 = X1 +X1/2 = 5.16×104 Pa X1=3.44×104 Pa P总2 = X2 +X2/2 = 1.08×105 Pa X2=7.2×104 Pa
K1?3.44?1043.44?1041/2?{}{}?0.1431.0?1052?1.0?1057.2?1047.2?1041/2?{}{}?0.432551.0?102?1.0?10?K2?K2?H?T2?T1ln??()RT2?T1K10.432?H?723?693ln?() ?H??1.54?105J.mol?10.1438.314723?693△G693? =-RTlnK? =- 8.314×693ln0.143=1.12×104 J.mol-1 △GT ? = △H ? - T△S ?
?H???GT1.54?105?1.12?104?S???206J.mol?1.K?1T693??6-14 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为NO。经热力学计算得知，在2033K和3000K下该反应达平衡时系统中NO的体积分数分别为0.8%和4.5%，试问①该反应是吸热反应还是放热反应？②计算2033K时的平衡常数。
解： ① 温度升高，平衡右移，所以该反应是吸热反应
② N2 + O2 == 2NO
P初/kPa 78 21 0 P平 /kPa 78-0.4 21-0.4 0.8
6-19 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理解释。 解： ① Cl2(g) === Cl2(aq)
29
{0.8/p?}2K??4.0?10?4??{78?0.4}/p{21?0.4}/p?②Cl2(aq) + H2O(l) ===== Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq)
加入食盐，增大了Cl-浓度，促使平衡②和①向左移动，故氯气在食盐中的溶解度降低。
6-20 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的Cl2发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡常数。293K下氯气在水中的溶解度为0.09mol/L. 解： ① Cl2(aq)+H2O(l) ==== Cl-(aq)+HClO(aq)+H+(aq) C平 0.06 0.03 0.03 0.03
0.033K??4.5?10?40.06?6-22 超音速飞机在飞行放出的燃烧尾气中的NO会通过下列反应破坏臭气层：NO(g)+O3(g)= NO2(g)+O2(g) ①已知298K和100KPa下NO，NO2和O3的生成自由能分别为：86.7、51.8 、163.6kJ.mol-1，求上面反应的KP和KC ②假定反应在298K下发生前，高层大气里的NO、O3和O2的浓度分别为2×10-9mol/L, 1×10-9mol/L, 2×10-3mol/L，NO2的浓度为零，试计算O3的平衡浓度。 解：① NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g)
△G? = 51.8 – 86.7 – 163.6 = -198.5 kJ.mol-1
lnK??198500?80.12 K??6.24?10348.314?298? ?n?0 ? KP?KC?K?② NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g)
-9
C初 2× 1×10-9 0 2×10-3 10
C平 10-9+X X 10-9-X 2×10-3 +1×10-9-X ∵ K值很大，X≈0 6-23
解： CO (g) + 1/2 O2(g) = CO2 (g) 初始浓度(mol.L-1) 4.0×10-5 4.0×10-4 平衡浓度(mol.L-1) 4.0×10-5-x 4.0×10-4 4.0×10-4 +x
2?10?3?10?9K??6.24?1034 X?3.2?10?38mol/L?910XKc?cCO2cCOc1/2O2 (4.0?10-4 +x)4??1?10 (4.0?10-5-x )( 4.0?10-4 )1/2?x?3.8?10?5mol.L?1因而CO的平衡浓度为[CO] = 4.0×10-5-x = 4.0×10-5-3.8×10-5 = 2×10-6mol.L-1 CO的转化率为α = 3.8×10-5/4.0×10-5 = 96%。
6-26 无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为：
30
T/℃ 200 600 800 d/kg.L-1 6.8×10-3 2.65×10-3 1.51×10-3 ① 求三氯化铝在200℃和800℃时的分子式。 ② 求600℃下的平衡物种。 ③ 求600℃下各物种的平衡分压。 ④ 求600℃的KC和KP 解：① Md1?1RT16.8?8 P?.314?473100?267.4 Md3RT31.51?8.314?10733?
P?100?134.7∵ 式量AlCl3 = 133.34
∴ 200℃的分子式为Al2Cl6 ，800℃时为AlCl3 ② d2RT2P?2.65?8.314?873
M2?100?192.3所以600℃下的平衡物种为AlCl3和Al2Cl6。
③ 设AlCl3含量为X， Al2Cl6含量为1-X。
则：133.4X + 266.78(1-X) = 192.3 X= 55.78%
PAlCl3?55.78KPa P Al2Cl6?100?55.78?44.22KPa④解： Al2Cl6 == 2AlCl3
55.782 Kp?44.22?70.36KPa Kc?Kp(RT)??n?70.36?(8.314?873)?1?9.7?10?3mol/L
补充练习题
1. 已知在Br2与NO的混合物中，可能达到下列平衡： ① NO(g) + ? Br2(l) = NOBr(g) ② Br2(l) = Br2(g)
③ NO(g) + ? Br2(g) = NOBr(g)
A:如果在密闭容器中，有液体Br2存在，当温度一定时，压缩容器，平衡如何移动？B：如果在密闭容器中，无液体Br2存在，当温度一定时，压缩容器，平衡如何移动？（设仍无液溴出现）
解：A：①不移动 ②平衡向左移动 ③不移动（温度一定时，液溴的蒸气压不变）。
B：①、②平衡不存在，③平衡向右移动。
31
2. 已知反应H2(g) = 2H(g) △H? = 412.5kJ.mol-1，在3000K及P ?时，H2有9%离解，问在3600K时，H2的离解率为多少？
解： H2(g) == 2H(g)
n平 1 – 0.09 2×0.09 n总 = 1+0.09 (0.18/10.9)2 K1?0.91/1.09?0.032
lnK20.032?4125008.314(3600?30003600?3000)?2.76 K2?0.50 H2(g) == 2H(g)
n平 1 – x 2x n总 = 1+x
p1-x?2x?平 1?xp 1?xp
K{2x/(1?x)}24x22?(1?x)/(1?x)?1?x2?0.50
32
x?0.33第7章 化学动力学
7-2. 970K下，反应2N2O =2N2+O2 起始时N2O的压力为2.93×104Pa，测得反应中系统的总压变化如下所示：
t/s P(总)/104Pa 300 3.33 900 3.63 2000 3.93 4000 4.14 求最初300s与最后2000s的时间间隔内的平约速率。 解： 2N2O = 2N2 + O2
(3.33?2.93)?104?1??13.3Pa.S?1300(4.14?3.93)?104?2??1.05Pa.S?1200027-3. (1) r?kc(NO)c(O2)
(2) k = 2.5×103 (3) r = 1.4 ×10-2
7-4. N2O在金表面上分解的实验数据如下：
①求分解反应的反应级数。 ②求速率常数。
③求N2O消耗一半时的反应速率。 ④该反应的半衰期与初始浓度呈什么关系?
解：①匀速反应，速率与反应物的浓度无关，零级反应。
②
③ v = 1.0×10-3 mol·l-1·min-1
dc? ④ dt ? k ? dc ? kdt 定积分得：
将Ct = ? C°代入得:
C(N2O)/mol.L-1 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0 t/min 0 20 40 60 80 100 k???0.10?0.08?1.0?10?3mol.l?1.min?120c??ct?ktt1/2c0?2k7-7 碳-14半衰期为5720a，今测得北京周口店山顶洞遗址出土的古斑鹿骨化石中14C/12C比值是当今活
33
着的生物的0.109倍，估算该化石是距今多久？周口店北京猿人距今约50万年，能否用碳-14法测定它的生活年代？ 解：
不可行，因为C-14的放射性太弱，它可较准确断代的样品应距今1000～50000年间。
7-9. 某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5 s-1和2.93×10-3s-1，求该反应在298K下的速率常数。
k?0.6930.693??1.21?10?4a?1t1/25720lnct??kt ln0.109??1.21?10?4tc0 t?1.83?104aEa313?2732.93?10?34 -1 解： ln?( ) 1 . 06 ? 10 ? 5 Ea = 9.98×10J.mol8.314313?273
k9.98?104298?273?() k = 4.24×10-4 s-1 ?5 ln 1.06?108.314298?273
7-10. 某一级反应，在300K时反应完成50%需时20min,在350K时反应完成50%需时5.0min，计算该反应的活化能。
Ea = 2.42×104 J.mol-1
7-14. 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下： HBr + O2 → HOOBr HOOBr + HBr → 2HOBr HOBr + HBr → H2O + Br2
①怎样由这三个基元反应加和起来得该反应的计量方程式？ ②写出各基元反应的速率方程。 ③指出该反应有哪些中间体？
④实验指出，该反应的表现速率方程对于HBr和O2都是一级的，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？
解：① A + B +2C 得：4HBr + O2 → 2H2O + 2Br2 ② V1?k1CHBr?CO2 ④第一步是速控步
34
解： ?
v1t2?v2t1 ? ln20Ea350?300?()5.08.314350?300V3?k3CHBr?CHOBrV2?k2CHBr?CHOOBr ③中间体有： HOOBr 和 HOBr
第8章 水溶液
8-9 解答：
?Tb?100.17?100?0.17K?Tb?Kbm?0.17?0.512??M?150gmol?1
8-12 解答
（1）葡萄糖大于蔗糖。因为蔗糖的分子量大于葡萄糖，二者的质量分数相同，所以葡萄糖溶液的质量摩尔浓度比蔗糖溶液大。 （2）葡萄糖溶液的渗透压大。
（3）NaCl溶液的渗透压大。因为NaCl是强电解质，实际溶质的浓度接近于NaCl浓度的2倍（即1mol.L-1）。
（4） CaCl2溶液的渗透压大。
8-13 解答
海水的质量分数为3.5%，因而可以计算出海水中盐的质量摩尔浓度（以NaCl计）为 m。
0.4961000 ?M10m?58.5?100%?3.5%?m?0.62molKg?1
m?58.5?1000则海水中实际粒子的浓度为m* = 2×0.62= 1.24mol.kg-1
?Tf?Kfm*?1.855?1.24?2.3?Tb?Kbm?0.512?1.24?0.64
*
所以，海水开始结冰的温度为-2.3℃；开始沸腾的温度为106.4℃。
??cRT?1.2?8.314?298?30000kPa?3Mpa
35
第9章 酸碱平衡
9-4. 苯甲酸的酸常数Ka = 6.4×10-5，试求：
①中和1.22g苯甲酸需0.4mol.L-1的NaOH溶液多少毫升. ②求其共轭碱的碱常数Kb。
③苯甲酸在水中的溶解度为2.06g.L-1，求饱和溶液pH。 解：① 1.22/122 = 0.4×10-3 x x = 25ml
② ③
Kw1.0?10?14?10Kb???1.56?10Ka6.4?10?52.06?1.69?10?2mol/L122
?5?52?5?2?6.4?10?(6.4?10)?4?6.4?10?1.7?10? ? [H]?2C?pH = 3
9-5. 计算下列溶液的pH值： ①10ml5.0×10-3mol.L-1的NaOH。
②10ml0.4mol.L-1HCl与10ml0.1mol.L-1NaOH的混合液。 ③10ml0.2mol.L-1NH3·H2O与10ml0.1mol.L-1HCl混合液。 ④10ml0.2mol.L-1HAc与10ml0.2mol.L-1NH4Cl的混合液。 解：① pOH= 2.3 pH = 11.7
② 发生中和反应，pH 取决于剩余的HCl。
9-8. 25℃标准压力下的CO2气体在水中的溶解度为0.034mol.L-1,求溶液的pH值和[CO32-]。 解：
[H?]?0.3?10?0.15mol/L pH?0.8220?③过量的NH3与产物NH4Cl组成缓冲体系
C(NH4)pH?pKa?lg?9.24C(NH3?H2O)④ pH取决于HAc的电离
[H?]?cKa?0.1?1.75?10?5?1.32?10?3mol/LpH= 2.88
[H?]?cK1?0.034?4.3?10?7?1.21?10?4mol.L?1pH = 3.92
[CO3]?Ka2?5.61?10?11mol.L?12?9-9. 将15gP2O5溶于热水，稀释至750ml, 设P2O5全部转化为H3PO4，计算溶液中的各组分浓度。
K1=7.11×10-3 K2=6.23×10-8 K3=4.5×10-13
36
解：
15?21000?1C(HPO)???0.28mol.L34 142750H3PO4 ==== H+ + H2PO4-
C平 0.28 - x x x
x2K1??7.11?10?3 x?0.042mol.L?10.28?x即：[H+] = [H2PO4-] = 0.042mol.L-1
[HPO42-] ≈ K2 = 6.23×10-8
[H?][PO4]0.042?[PO4]K3???4.5?10?132??8[HPO4]6.23?10[PO43-] = 6.7×10-19 mol.L-1
3?3?9-10. 某弱酸HA，0.015mol.L-1电离度为0.80%，浓度为0.1mol.L-1电离度多大？ 解：
c?? 1?22c2?120.015?2? ? ?2?0.31%0.100.80"9-11. 计算0.100mol.L-1Na2CO3溶液的pH值和电离度。 解： CO32- + H2O ===== HCO3- + OH-
pOH = 2.37 pH = 11.36
9-12. 某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH滴定，当用去3.26mlNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30ml时，混合溶液的pH=5.00。求该弱酸的电离常数。 解：
9-13. 缓冲溶液HAc-Ac-的总浓度为1.0mol.L-1，当溶液的pH为：①4.00；②5.00，HAc和Ac-的浓度分别为多大？ 解：①
Kw1.0?10?14?4Kb1???1.78?10Ka25.61?10?11[OH?]?c?Kb1?0.100?1.78?10?4?4.22?10?3mol.L?14.22?10?3???100%?4.22%0.1004.00?pKa?lgn酸?3.26x3.26x5.00?pKa?lgn酸?18.30x18.30x联立解得：n酸 = 37.5x Ka = 9.52×10-6
1?c碱4.00?4.75?lgc碱5.00?4.75?lg1?c碱c碱c碱?0.15mol.L?1 c酸?0.85mol.L?137
②
c碱?0.64mol.L?1 c酸?0.36mol.L?19-14. 欲配pH=5.0的缓冲溶液，需称取多少克NaAc·3H2O固体溶解在300ml0.5mol.L-1的HAc溶液中？ 解：
9-15. 某含杂质的一元碱样品0.5000g(分子量为59.1)，用0.1000mol.L-1HCl滴定，需用75.00ml;在滴定过程中，加入49.00ml酸时，溶液的pH=10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。 解：
9-16. 将Na2CO3和NaHCO3混合物30g配成1L溶液，测得溶液的pH=10.62。计算溶液含Na2CO3和NaHCO3各多少克？ 解：设NaHCO3含x克
则Na2CO3为: 30 – 7.59 = 22.41g
9-19. 计算10ml0.3mol.L-1的HAc和20ml浓度为0.15mol.L-1 HCN混合得到的溶液中的[H+]、[Ac-]、[CN-]。
解： KHAc = 1.76×10-5 KHCN = 4.93×10-10
∵ KHAc >> KHCN ∴ [H+]取决于HAc的电离
9-20. 今有ClCH2COOH、HCOOH和(CH3)2AsO2H,它们的电离常数分别为：1.40×10-3、1.77×10-4、6.40×10-7、试问：①配制pH=3.5的缓冲溶液选用哪种酸最好？②需要多少毫升浓度为4.0mol.L-1的酸
0.3?0.55.00?4.75?lg x / 136 x = 36.3g
10.65?pKa?lg0.1000?49.000.1000?(75.00?49.00)pKa?10.92 Ka?1.19?10?111.0?10?14Kb??8.4?10?4?111.19?100.5x?0.1?0.075 x?88.65Y.110.62?10.25?lgx/84 x?7.59g(30?x)/106[H?]?[Ac?]?10?0.3?1.76?10?5?1.33?10?3mol.L?130KHCN[H?][CN?]1.33?10?3[CN?]???4.93?10?1020[HCN]?0.1530[CN-] = 3.7×10-8 mol.L-1
38
和多少克NaOH才能配成1L共轭酸碱对的总浓度为1.0mol.L-1的缓冲溶液。 解：①选用HCOOH最好。
9-22. 分别计算下列混合溶液的pH值：
①50.0ml0.200mol.L-1NH4Cl和50.0ml0.200mol.L-1NaOH. ②50.0ml0.200mol.L-1NH4Cl和25.0ml0.200mol.L-1NaOH ③ 25.0ml0.200mol.L-1NH4Cl和50.0ml0.200mol.L-1NaOH ④ 20.0ml1.00mol.L-1H2C2O4和30.0ml1. 00mol.L-1NaOH 解：① 完全反应，生成氨水。
V? ② 酸1?1.0?0.25L4.01.0?x x?0.36mol.L?1xm碱?0.36?40?14.4g3.50?p1.77?10?4?lg[OH?]?0.1?1.77?10?5?1.33?10?3mol.L?1 pOH = 2.88 pH = 11.12 ② 剩余的NH4Cl和生成的氨水组成缓冲体系
1.0?10?14?10 pH?pKa?9.25Ka??5.6?101.77?10?5
③ 碱度取决于过剩的碱
[OH?]?25.0?0.2?0.067mol.L?1 75.0 pOH = 1.17 pH = 12.83
④ H2C2O4 + NaOH = NaHC2O4 + H2O 剩余10mlNaOH NaHC2O4 + NaOH = Na2C2O4 + H2O
反应产生的Na2C2O4与剩余的NaHC2O4组成缓冲体系
pH?pK2?4.27
39
第10章 沉淀溶解平衡
10-1. ①25℃时PbI2在纯水中溶解度为1.29×10-3 mol.L-1,求PbI2的溶度积。 ②25℃时BaCrO4在纯水中溶解度为2.91×10-3 g.L-1,求BaCrO4的溶度积。 解：① ②
Ksp(PbI2)?[Pb2?][I?]2 ?(1.29?10?3)(2?1.29?10?3)2?8.58?10?9Ksp(BaCrO4)?[Ba2?][CrO4]2.91?10?32 ?()?1.32?10?10253.322?10-3. AgIO3和Ag2CrO4的溶度积分别为9.2×10-9 和1.12×10-12 ，通过计算说明： ①哪种物质在水中的溶解度大？
②哪种物质在0.01mol.L-1的AgNO3溶液中溶解度大? 解：① AgIO3 ==== Ag+ + IO3-
S1?Ksp(AgIO3)?9.2?10?9?9.59?10?5mol.L?1Ag2CrO4 === 2Ag+ + CrO42-
C平 2S2 S2
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = 4S23 S2 = 6.54×10-5 mol.L-1
② AgIO3 ==== Ag+ + IO3- C平 0.01+x x
Ksp =（0.01+x) x = 9.2×10-9 x = 9.2×10-7 mol.L-1
Ag2CrO4 === 2Ag+ + CrO42- C平 0.01+2y y
Ksp =（0.01+2y)2 y = 1.12×10-12 y = 1.12×10-8 mol.L-1
10-4. 现有100 ml Ca2+和Ba2+的混合液，两种离子的浓度都为0.01 mol.L-1。 ①用Na2SO4作沉淀剂能否将两种离子分离？ ②加入多少Na2SO4才能使BaSO4完全沉淀？ 解：① Ksp(CaSO4) = 7.1×10-5 Ksp(BaSO4) = 1.07×10-10
Ca2+沉淀时：
此时：
7.1?10?5[SO4]??7.1?10?3mol.L?10.011.07?10?102?[Ba]??1.5?10?8mol.L?1?37.1?102? 可将两种离子分离。
② W = 142.04 × 0.01×0.1= 0.142g
10-8. 1L多大浓度的NH4Cl溶液可使1g Mg(OH)2沉淀溶解?
40
解：
[Mg2?]?1?0.017mol.L?158.322NH4+ + Mg(OH)2 ==== Mg2+ + 2NH3·H2O C平 x 0.017 2×0.017
10-9. 在0.1 mol.L-1 HAc和0.1 mol.L-1 CuSO4溶液中通入H2S达饱和，是否有CuS沉淀生成？ 解：
10-10. 计算下列反应的平衡常数，并讨论反应的方向: ① PbS + 2HAc Pb2+ + H2S + 2Ac-
平衡常数很小，所以反应逆向进行
10-12. 定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl-溶液，用K2CrO4作指示剂，问滴定终点时溶液中的CrO42-离子的浓度多大合适？设终点时溶液体积为50ml，在滴定开始时应加入0.1mol.L-1的K2CrO4溶液多少毫升？
解：Cl-定量沉淀时：
此时Ag2CrO4沉淀指示终点 [CrO4
2?[Mg2?][NH3?H2O]2[OH?]2Ksp5.61?10-12K???2??0.018?2?2-52 [OH](1.77?10)[NH4]Kb0.017?0.0342K??0.018 x?0.033mol.L?12xC0(NH4Cl) = 0.033 + 0.034 = 0.067 mol.L-1
[H?]?0.1?1.76?10?5?1.33?10?3mol.L?1[S2?]?K1K2[H2S][H?]25.7?10?8?1.2?10?15?0.1 ??3.9?10?18mol.L?1?32(1.33?10)J?[Cu2?][S2?]?0.1?3.9?10?18?3.9?10?19? J?Ksp?1.27?10?36 ? 有沉淀生成。 [Pb2?][H2S][Ac?]2Ksp?Ka(HAc)?K?2K1?K2(H2S)[HAc]29.04?10?29?(1.76?10?5)2??4.09?10?16?8?155.7?10?1.2?101.77?10?10[Ag]???1.77?10?4mol.L?1??6[Cl]1.0?10?Ksp1.12?10?12?5?1]???3.6?10mol.L[Ag?]2(1.77?10?4)2Ksp 41
3.6×10-5×50 = 0.1x x = 0.02ml
10-14. 今有一溶液，每毫升含Mg2+和Fe2+各1mg，试计算：析出Mg(OH)2和Fe(OH)2沉淀的最低pH值。
解： [Mg2?]?1?0.0411mol.L?124.31
要使Mg(OH)2↓：
要使Fe(OH)2↓：
[OH]??[Fe2?]?1?0.0179mol.L?155.845Ksp[Mg2?]?5.61?10?12?1.17?10?5mol.L?10.0411 pOH = 4.93 pH = 9.07
4.87?10?17[OH]???5.21?10?8mol.L?12?[Fe]0.0179?KsppOH = 7.28 pH = 6.72
10-15. 用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和Ag2S？ 解：2AgI + CO32- === Ag2CO3 + 2I-
2?172[I?]2Ksp(AgI)(8.51?10)?22K???8.57?10?2?[CO3]Ksp(Ag2CO3)8.45?10?12 不能转化
2AgI + S2- === Ag2S + 2I-
(8.51?10?17)217?1.08?10 K ? ? ? 能转化
Ksp(Ag2S)6.69?1050Ksp(AgI)2 42
第11章 氧化还原反应
11-9．用能斯特方程计算来说明，使Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu的反应逆转是否有现实的可能性？
解: Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu
0.05920.0592 E?{0.345?lg[Cu2?]}?{?0.44?lg[Fe2?]}22
2?0.0592[Cu] ?0.785?lg2[Fe2?]
[Fe2?]26?3.3?10要使E＜0 必须
[Cu2?]
实际工作中很难达到，故要使反应逆转是不可能的。
11-10. 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度 解： MnO2 + 4H+ +2e- = Mn2+ + 2H2O ??= 1.228V
Cl2 + 2e- = 2Cl- ?? = 1.358V 设要使反应进行的HCl的最低浓度为x。
11-12. 利用半反应2H+ + 2e- = H2的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。
2HAc + 2e- = H2 + 2Ac-
解：标态时，[HAc]=[Ac-]=1mol.L-1, p(H2) =p?
11-13. 利用半反应Cu2+ + 2e- = Cu 和Cu(NH3)42+ +2e- = Cu + 4NH3的标准电极电势(-0.065V)计算配合反应 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 的平衡常数。 解：① Cu2+ + 2e- = Cu
② Cu(NH3)42+ +2e- = Cu + 4NH3
① - ②得： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
11-17. 利用Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+ 的K=1014和Ag2CrO4的溶度积以及Ag+ + e- = Ag的标准电极电势求2Ag2CrO4 + 2H+ + 4e- = 4Ag + Cr2O72- + H2O的??。
43
1.228?0.05920.05921lgx4?1.358?lg222xx = 5.4 mol.L-1
[H?][Ac?]Ka??[H?]?1.75?10?5[HAc]??0?0.0592lg[H?]2?0.0592lg1.75?10?5??0.28V2nE?2?(0.345?0.065)lgK???13.850.05920.0592K = 7.1×1013
解：① Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+ K1=1014
② Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- K2=1.12×10-12 2×② - ① 得：2Ag2CrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 4Ag+ + H2O
[Cr2O7][Ag?]4K2(1.12?10?12)2???1.25?10?38 K??214[H]K110当[Cr2O72- ]=[H+ ]=1.0mol.L-1
2?2[Ag?]?41.25?10?38?3.35?10?10mol.L?1Ag+ + e- = Ag ?? = 0.7996V
??0.7996?0.0592lg3.35?10?10?0.239V
11-18. 由标准自由能计算Cl2(g) +2e- = 2Cl-(aq)的标准电极电势。 解： Cl2(g) +2e- = 2Cl-(aq) △fG?m/kJ.mol-1 0 -131.3
11-21. 写出以K2CO3熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。 解： 负极：H2 + CO32- = H2O + CO2 + 2e
正极：O2 + 2CO2 + 4e- = 2CO32- 电池反应：2H2 + O2 = 2H2O
11-22. 碱性银锌可充电干电池的氧化剂为Ag2O，电解质为KOH水溶液，写出电极反应和电池反应。
??G?2?131.3?103????1.36VnF2?96485?解： 负极：Zn + 2OH- = Zn(OH)2 +2e- 正极：Ag2O + H2O + 2e- = 2Ag + 2OH-
电池反应： Zn + Ag2O + H2O = 2Ag + Zn(OH)2
11-23. 为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什么会放出气体？是什么气体？
解：2PbSO4 + 2H2O ==== Pb + PbO2 + 2H2SO4
因为充电过程，有硫酸生成，使其浓度增大。由于充电时水会发生电解，故放出的气体为氢气和氧气。
11-25. 电解含铬酐0.23kg.dm3, 体积100dm3的水溶液镀铬。使用1500A电流通电10.0h，阴极的质量增加了0.679kg。阴极和阳极放出的气体的体积比为1.603。问①沉积出0.679kg铬耗用的电量是总用电量的百分之几？②阴极和阳极放出的气体在标准状态下的体积比。③阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别多大？试解释这可能是什么缘故？写出电解的总反应。
44
解：①电解反应：2CrO3 = 2Cr + 3O2
②由于阴极有气体产生，说明电解时除了铬还原外，水发生了电解。若86%的电能消耗在水的电解上：
2CrO3 = 2Cr + 3O2 (阳极) 2H2O = 2H2 (阴极) + O2 (阳极)
11-26. 久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是Ag2S。通过计算说明，考虑热力学趋势，以下哪一个反应的可能性更大？
① 2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g)
② 2Ag(s) + H2S(g) + 1/2 O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l) 解：② - ①得：1/2 O2(g) + H2(g) = H2O(l)
△rGm? = △fGm?(H2O,l) = - 231.129kJ.mol-1 ∴ ②反应的可能性更大。
11-28. 解释如下现象：
①镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。 ②锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的??更小？
③铜和锌在元素周期系是邻居，然而它们在金属活动顺序中的位置却相去甚远，试通过波恩—哈伯循环分析铜和锌的电极电势相差这么大主要是由什么能量项决定？
④燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”的说法正确吗？燃料电池的理
n(H2)?1500?10?3600?86%?240.66mol2?96485Q?1500?10?3600?5.4?107C0.679?103Q1??6?96485?7.56?106C52Q17.56?106??100%?14%7Q5.4?10n(O2)?6791?139.92moln(H2)?1.5n(Cr)?120.33?1.5?522V(H2)n(H2)240.66???1.72V(O2)n(O2)139.92③实际上阴极和阳极放出的气体体积比为1.603，故有其余过程发生。设水电解消耗的电量为Q2
V(H2)n(H2)Q2/2F1.603???V(O2)n(O2)(Q1?Q2)/4F1将Q1 = 7.56×106 C代入得： Q2 = 3.05×107C
3.05?107?B??100%?56.5u.4?10还有29.5%的电流消耗在其它反应上，可能是Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)之间的循环转化上。
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论效率有可能超过100%吗？其工作温度与理论效率呈什么关系？ ⑤铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。
⑥ZnO22-的碱性溶液能把铜转化为Cu(OH)42-,使其溶解 ⑦将MnSO4溶液滴入KMnO4酸性溶液得到MnO2沉淀。 ⑧Cu+(aq)在水溶液中会歧化为铜和Cu2+(aq) ⑨Cr2+在水溶液中不稳定，会与水反应。
⑩将Cl2水溶液滴入I-、Br-的混合液中，相继得到的产物是I2、HIO3和Br2，而不是I2，Br2和HIO3。 解：① ∵ ??(Zn2+/Zn) ＜ ??(Fe2+/Fe) ＜ ??(Sn2+/Sn) 活泼性大的金属先被腐蚀 ② 这是由于Li+半径小，水合热特别大的缘故。 ③由于Zn的升华热特别小，使其总能量减小。
④不正确.电池中发生的氧化还原反应与燃烧反应相同，却不是燃烧反应（燃烧反应的标志是发光发热）。
当电池反应的△S＞0时，△G的绝对值大于△H，所以燃料电池的理论效率有可能超过100%。 △G =△H-T△S △S＞0 T↑ 则?↑
?G??△S＜0 T↑ 则?↓
?H ⑤ Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu E? = ??(Cu2+/Cu) – ??(Fe2+/Fe) = 0.345 - (-0.44)＞0 2Fe3+ + Cu2+ = 2Fe2+ +Cu
E? = ??(Fe3+/Fe2+) – ??(Cu2+/Cu) = 0.771 –0.345 > 0
⑥ Zn(OH)42- + Cu = Cu(OH)42- + Zn ⑦ 3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O = 5MnO2↓+ 4H+
E? = ??(MnO4-/MnO2)–??(MnO2/Mn2+) =1.679–1.228＞0 ⑧ 2Cu+ = Cu2+ + Cu
E? = ??(Cu+/Cu) – ??(Cu2+/Cu+) = 0.522 – 0.152＞0 ⑨ 2Cr2+ + 2H+ = Cr3+ + H2
E? = ??(H+/H2) – ??(Cr3+/Cr2+) = 0 –（-0.41）＞0 ⑩ 因为Cl2 与Br-反应存在动力学障碍，反应速率慢。
??(Br2/Br-) = 1.085V ??(IO3-/I2) =1.195V
11-29. 以M代表储氢材料，MH为负极材料，KOH为电解质，写出镍氢电池的电极反应和电池反应。
解：负极：MH + OH- = H2O + M + e-
正极：NiO(OH) + H2O + e- = Ni(OH)2 + OH- 电池反应：MH + NiO(OH) = Ni(OH)2 + M
11-30.如若甘汞电极的电极电势为零，氧的电极电势多大. 解：??(O2/H2O) = 1.229 - ??(Hg2Cl2/Hg) = 1.229 - 0.2801 = 0.949V
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补充练习题
1. 解释下列现象:
①Ag活动顺序位于H之后,但它可从HI中置换出H2.
②分别用硝酸钠和稀硫酸均不能氧化Fe2+,但二者的混合溶液却可以. ③久置于空气中的氢硫酸溶液会变混浊. ④得不到FeI3这种化合物.
解：① ∵ Ag在HI中生成AgI沉淀 φ ?(AgI/Ag)=-0.152V
∴ 2Ag + 2HI = 2AgI↓+ H2↑
② ∵ φ ?(HNO3/NO)=0.96V ＞ φ ?(Fe3+/Fe2+)=0.77V ∴ 4H+ + NO3- + 3Fe2+ = 3Fe3+ + NO↑+ 2H2O ③ ∵ φ ?(O2/H2O)=1.229V ＞ φ ?(S/H2S)=0.15V ∴ O2 + 2H2S = 2S↓+ 2H2O
④ ∵ φ ?(Fe3+/Fe2+)=0.77V ＞ φ ?(I2/I-)=0.54V ∴ 2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
2. 计算反应Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu的平衡常数,若反应结束后溶液中[Fe2+]=0.1mol/L,试问此时溶液中的Cu2+浓度为多少?
解: Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu C平 X 0.1
lgK?2(0.337?0.44)?26.25 K?1.8?10260.0592K?0.1 X?5.6?10?28mol.L?1X17. 已知E?(F2/F-)=2.87V,Ka(HF)=6.6×10-4,求φ ?(F2/HF) 解: ① F2+ 2e- = 2F- φ? = 2.87V ② F2+ 2e- +2H+ = 2HF φ? =? 当c(HF) = c(H+) =1.0 mol?L-1
[H?][F?]?[F?]?6.6?10?4mol/l Ka?[HF]
??(F2/HF)?2.87?0.05921lg?3.06V2(6.6?10?4)2 47