第 37 卷第 12 期 封跃鹏等: 甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品制备技术研究
1111
2 结果与讨论
2. 1 制备技术
在 25 种 VOCs 中，大部分化合物具有很强 的挥发性，如二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷等。 VOCs 溶液标准样品制备的关键是保证易挥发化
合物的准确称量及配制过程中尽量不损失。本研
究对称量器皿、分组技术、称量移取体积、低温分装等关键配制技术开展研究，其技术路线如下
二氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯、1，2，3-三氯苯) 。3 个制备组，分别同时使用 3 台分析天平完成 3 组 VOCs 的称量和配
制，
所示。
样品制备技术路线 Technology route of preparation
2. 1. 1 称量器皿大量有机标准样品制备研究结果
有机液体化合物的称量，称量器皿( 容量) 体积以小为佳，口径越小，液体越不易挥发，称量准确性也越
表明，对于
高。因此，本研究选用 10 mL 容量瓶作为 25
种 VOCs 的称量器皿，即采用 A 级、最小口径、密
封性好的 10 mL 容量瓶。 2. 1. 2 分组技术
根据技术人员的业务特点，成立 3 个制备组，准备 3 台分析天平。同时，根据 25 种 VOCs 的挥
发特性，将其分为高挥发性、中挥发性和低挥发性 3 个组，分组结果为: 高挥发性组分( 1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、三氯 乙烯) ; 中挥发性组分( 甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙 苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、三溴甲 烷、异丙苯) ; 低挥发性组分( 1，3-二氯苯、1，4-
以减少制备时间，降低 VOCs 可能发生的损失 风险。
2. 1. 3 称量移取体积根据化合物的密度和目标称
量质量计算化合
物的体积。依据计算体积并微调其数值，开展多次模拟称量实验，直到稳定称量目标质量。经过大量试验，最终确定了 25 种化合物称量时移取体积。
2. 1. 4 低温分装
由于本溶液标准样品的大部分组分容易挥发，为保证其在分装过程中不损失，特研发了低温冷冻分装技术，即将制备的溶液标准样品转移到特定的样品瓶，在低温冷冻 60 min，再次充分混匀，将特定样品瓶放置到低温设备上，并始终保持适中的
低温状态，直到分装工作结束。 2. 2 制备技术的验证
2. 2. 1 均匀性结果
表 2 方差分析和瓶间均匀性不确定度
Tab． 2 Analysis of variance and uncertainty of the
between-bottle homogeneity
( μg / mL) 序号
化合物名称 MS间 MS内 平均值
Ubb 相对 U
*
bb
2 二氯甲烷
1 1，1-二氯乙烯 146. 1 57. 0 502. 8 5. 5 37. 5 34. 3 504. 9 2. 4 3 反-1，2-二氯乙烯 75. 1 33. 3 512. 4 3. 8 4 顺-1，2-二氯乙烯 13. 3 13. 1 506. 4 1. 5 5 三氯甲烷 6 四氯化碳 7 苯
8 1 ，2-二氯乙烷 9 三氯乙烯 10 甲苯 11 四氯乙烯 12 氯苯 13 乙苯 14 对二甲苯 15 间二甲苯 16 邻二甲苯 17 苯乙烯 18 三溴甲烷 19 异丙苯 20 1 ，3-二氯苯 21 1 ，4-二氯苯 22 1 ，2-二氯苯
47. 8 17. 8 504. 2 3. 2 23. 9 22. 7 505. 1 1. 9 39. 9 16. 1 509. 3 2. 9 45. 9 15. 5 506. 6 3. 2 36. 9 19. 8 506. 2 2. 4 31. 2 25. 0 505. 2 2. 0 98. 9 15. 3 511. 7 5. 3 44. 2 14. 5 500. 2 3. 2 21. 2 15. 1 492. 1 1. 6 25. 2 14. 6 499. 7 1. 9 25. 2 14. 6 499. 7 1. 9 54. 5 20. 1 502. 0 3. 4 40. 8 35. 4 504. 7 2. 4 133. 9 31. 2 497. 7 5. 9 71. 7 17. 5 499. 9 4. 3 79. 6 19. 1 504. 7 4. 5 56. 7 15. 0 500. 5 3. 8 68. 8 14. 9 499. 6 4. 3 / % 1. 1 0. 5 0. 7 0. 3 0. 6 0. 4 0. 6 0. 6 0. 5 0. 4 1. 0 0. 6 0. 3 0. 4 0. 4 0. 7 0. 5 1. 2 0. 9 0. 9 0. 8 0. 9 0. 8 0. 9 0. 4 23 1 ，2，4-三氯苯 70. 3 19. 2 495. 4 4. 2 24 六氯-1，3-丁二烯 78. 1 20. 3 492. 8 4. 4 25 1 ，2，3-三氯苯 31. 3 20. 3 503. 7 2. 0
注: “相对 Ubb ”为 100 × Ubb / 总平均值。
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化 学 试 剂
2015 年 12 月
均匀性是标准样品主要技术指标，用以描述标准样品的空间分布特征，是表征标准样品特性 量值一致性的重要参数。由于 25 种 VOCs 在甲醇中有较好的溶解性，因而影响溶液标准样品均匀性的因素主要是: 在样品分装到安瓿瓶时，由于经历比较长的分装时间和自然挥发等带来的误差。当瓶间均匀性不确定度远小于标准样品预期测量不确定度时，认为所制备的标准样品均匀性良好，否则标准样品不均匀。由表 2 可以看出，各个组分的瓶间均匀性不确定度的最大值为 5. 9 μg / mL，相对 Ubb 为 1. 2% ，小于标准样品的预期不确定度( 5% ) ，可以认为甲醇中 25 种 VOCs 溶
液标准样品均匀性良好。 2. 2. 2 稳定性结果
在理论上，稳定性研究的基本问题考虑的只
是过去而不是现在或将来。某些种类的降解或其他不稳定问题进行地非常缓慢，并且是渐进的，但在许多情况下，在某一时间特别是在 CＲM 使用寿命结束时，特性会发生急剧变化。由于这些变化
表 3 长期稳定性统计结果
Tab． 3 Statistical results of the long-term stability data 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 化合物名称 ，1-二氯乙烯 1 s( b1 ) t0. 95 ( n － 2) × s( b1 ) 0. 46 0. 286 0. 74 1 b
二氯甲烷 1. 14 反-1，2-二氯乙烯 － 0. 82 顺-1，2-二氯乙烯 － 1. 09 三氯甲烷 － 0. 55 四氯化碳 － 0. 86 苯 － 0. 59 ，2-二氯乙烷 1
0. 562 0. 495 0. 562 0. 447 0. 520 0. 533
1. 44 1. 27 1. 44 1. 15 1. 34 1. 37 0. 98 1. 09 1. 55 1. 02 0. 97 1. 00 0. 92 0. 92 1. 38 1. 39 1. 16 1. 20 1. 06 1. 13 1. 40 1. 42 1. 15 1. 45 － 0. 66 0. 381 － 0. 83 0. 424 － 0. 28 0. 601 － 0. 39 0. 395 0. 38 0. 377 0. 08 0. 390 0. 09 0. 359 0. 09 0. 359 － 0. 01 0. 536 － 0. 59 0. 540 0. 44 0. 450 1. 18 0. 466 － 0. 02 0. 413 0. 33 0. 441 － 0. 06 0. 543 0. 11 0. 553 0. 43 0. 564
三氯乙烯 10 甲苯
11 四氯乙烯 12 氯苯 13 乙苯
14 对二甲苯 15 间二甲苯 16 邻二甲苯 17 苯乙烯 18 三溴甲烷
19 异丙苯 ，3-二氯苯 20 1
，4-二氯苯 21 1
，2-二氯苯 22 1
，2，4-三氯苯 23 1
，2，3-三氯苯 25 1
24 六氯-1，3-丁二烯 － 0. 10 0. 447
［19］ 的机理不可预知，因此有必要监测稳定性 。在
完成标准样品制备和分装后的当月、1、3、6、9、12、 15 个月，随机抽取冷冻条件下 3 支样品，每支样品平行测定 3 次，以 3 支样品测定值的总平均值作为当次的稳定性检验结果，采用《标准样品工作导则( 3) 标准样品定值的一般原则和统计方法》推荐的稳定性研究方法对稳定性数据进行评估。若∣ b1 ∣ ＜ t0. s( b1 ) ，则表示标准样品浓度对95 ( n － 2) ×
时间变量无明显差异，样品稳定性良好，否则，说明样品不稳定。t0. 95 ( n － 2) 为自由度 n － 2、95% 置信区间的 t 分布临界值( 2. 57) 。由
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( 下转第 1152 页)
表 3 稳定性统计分析可以看出，在 15 个月内，甲醇中 25 种 VOCs 溶液标准样品在冰箱冷冻室内保存稳定性良好。
2. 2. 3 量值比对结果分析检测结果表明，在 4%
不确定度范围内，
25 个化合物中有 23 个与比对标准样品的量值具有一致性，只有 1，2，4-三氯苯和六氯-1，3-丁二烯超出 4% 的不确定度范围。经与美国另一生产商 VOCs 标准样品中 1，2，4-三氯苯和六氯-1，3-丁二烯比对分析，在 4% 不确定度范围内，两者的量值具有一致性，说明本研究制备的溶液标准样品量值可靠。
2. 2. 4 定值结果本溶液标准样品的定值以溶液
标准样品的配
制值为标准值，其标准不确定度由标准样品配制 不确定度、瓶间均匀性不确定度、长期稳定性不确定度合成。用相对不确定度表示其不确定度，按照“只进不舍”的原则保留一位整数。经不确定
［18-20］
，
度分析和计算 甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品定值结果为 500( ± 4% ) μg / mL。
3 结论
通过试验，建立了甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品制备方法。制备的混合溶液标准样品经 GC / MS 分析检测、方差分析，均匀性良好。在 15 个月的监测周期内，检测结果不存在趋势变化，经直线模型统计分析，稳定性良好。经与美国 VOCs 标准样品进行量值比对研究，在 4% 不确定
度范围内量值具有可比性。 参考文献:
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