计算题

1.在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算

（1）水终止的聚合物的数均分子量；

（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

2. 有下列所示三成分组成的混合体系。 成分1：重量分数=0.5，分子量=l×104 成分2：重量分数=0.4，分子量=1 ×105。 成分3：重量分数=0.1，分子量=1×106

求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。

3.某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为24116。聚合物经水解后，得39.31%(质量百分数)?对苯二胺，59.81%(质量百分数)?对苯二甲酸，0.88%苯甲酸(质量百分数)。

试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量？

4.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？

5.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？

6．AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，试求p=0.970时的

7.对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。

以及

= 200时的p。

8.要求制备数均分子量为16000的聚酰胺66，若转化率为99.5%时： （1）己二酸和己二胺的配比是多少？产物端基是什么？

（2）如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应，当反应程度为99.5%时，聚合物的数均聚合度是多少？

9.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， （1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；

（2）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。

10.某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990，聚合物经水解后，得38.91％wt对苯二胺，59.81％对苯二甲酸，0.88％苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度和反应程度。

11.从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。

12.将邻苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩尔比为2.00：0.99：0.01进行缩聚，

试求：a．平均官能度

b．按Carothers法求凝胶点。 c．按统计法求凝胶点。

13.欲将1000g环氧树脂（环氧值为0.2）用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此凝胶反应的凝胶点。

14.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等试求：

a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点

15.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求 （1）平均聚合度； （2）按Carothers法求凝胶点； （3）按统计法求凝胶点。

16.假设由邻苯二甲酸酐，苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩尔比分别为第一种是3：1：3，第二种是1：1：2.请用Carothers法分别预测两种聚合体系的凝胶点；请再用Flory法分别预测聚合体系的凝胶点

17.邻苯二甲酸和甘油的物质的量之比为3：1.97，试用Carothers法和Flory统计法计算凝胶点。

18.分别用Carothers法和Flory法计算下列混合物的凝胶点。邻苯二甲酸、甘

油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002。（10分）

19.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50︰0.98,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点

20.用甲苯二异氰酸酯，乙二醇，丙三醇为原料，若按物质的量配比3.5：1.5：2进行逐步聚合反应时，试判断当反应程度P=0.84时，分别用Crothers法和Flory法计算它们是否会出现凝胶？若未出现凝胶，计算产物的数均聚合度。

21.计算下列混合物的凝胶点。

（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98

（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002

22．试计算丁二烯在27℃、77℃、127℃时的平衡单体浓度。已知丁二烯的 -ΔH0＝73kJ／mol，ΔS0＝89J/mol·K

23.在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度

。

c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，f=1，引发剂半衰期⑴ (6分)求初期聚合速率

？

44h。

⑵ (4分)初期动力学链长?

⑶ (4分)当转化率达50%时所需的时间?

24.单体溶液浓度c(M)=0.2mol/L，过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为

25.2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数： 数值 kp [L/(mol·S)] 7.6 kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2 kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3 ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2

=44h，引发剂效率f=0.8，kp=145L/mol·s，kt=7.0

×107 L/mol·s，欲达到50%转化率，需多长时间？

26.某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（11分）

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

27. 以BPO为引发剂，60゜C 下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的浓度为400mol/L，BPO浓度为5×10-4mol/L，Kp=176L/（mol-s），Kd=3.24×10-6Lmol/s，Kt=3.58×107L/(mol.s);f=0.70求(1)引发速率和聚合反应速率；（2）动力学链长。

28.以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。若自发链终止速率

常数反映体系

=4.9×10-2s-1，向单体链转移的速率常数

=1.2×10-1L/mol·s，= 7.6L/mol·s，

中的单体浓度为200g/L。计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。

29.100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81, Cl为0.02 , CM为0.1×104 ，甲基丙烯酸甲醋的密度为0 .930g/ /ml ）。试求

( 1 )甲基丙烯酸甲酯在60 ℃ 下的kp2／kt值; ( 2 )在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。

30.苯乙烯溶液浓度0.20 mol*L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol*L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L*(mol*s)-1，kt=7.0?107 L*(mol*s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？

31.醋酸乙烯在60°C下，以AIBN为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下:

Kd=1.1610-5S-1，Kp=3700升mol?S，Kt=7.4107升mol?S,【M】=10.86molL，

【I】=0.20610molL，CM=1.9110，偶合终止占双基终止的90%，试求出聚醋酸乙烯的数均聚合度。（f按1计算）

32.以BPO为引发剂，60℃时引发苯乙烯聚合，已知苯乙烯0.887g/cm3，引发剂用量为单体量的0.108％，引发剂效率为f=0.8,产物聚合度为2800，聚合速率为0.282*10-3mol/L在体系中自由基寿命г=0.86秒，试求欲达到50％转化率时，需要多少时间？

33.25℃在THF中，用n—C4H9Li作为引发剂引发丙烯腈聚合，已知单体浓度0.95mol/L，引发剂浓度为0.005mol/L,总体积为1L。

1) 若反应到3/4时用36mg水终止，求水终止的聚合物的平均分子量 2) 若聚合5s时，单体浓度为6.28×10-3mol/L,求10s时聚合速率和聚合度

34、2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 （10分）

-8

-4

参数： 数值 kp [L/(mol·S)] 7.6 kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2 kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3 ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2

35.已知过氧化二苯甲酰在60 ℃ 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 ℃的kp2 / kt=1×10-2l ( mol . s )。如果起始投料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20 克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）10 ％单体转化为聚合物需多少时间？

（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 ℃ 下85 %歧化终止，15％偶合终止，f 按1 计算）。

36.用ABIN作引发剂（浓度为0。1mol/L），使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作阻聚剂，实验结果表明，阻聚剂的用量与诱导期成直线关系，当DPPH用量分别为0和8×10-5 mol·L-1时，诱导期分别为0和15min。

已知：ABIN在40℃时的半衰期t1/2=150h，试求ABIN的引发效率f。

37．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

（1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80

（6）自由基寿命τ＝0.82s

试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5（三）

38．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

39、把2.0×10mol的萘钠溶于THF中，然后迅速加入1mol的苯乙烯，溶液的

总体积为1L。假设单体立即均匀聚合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算：（1）聚合速率常数kp；（2）在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度

-3

40.将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中,苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2mol/L和0.0001mol/L.在25下聚合5s , 测得苯乙烯的浓度为1.73×10ˉ1mol/L.试计算:

a. 增长速率常数 b. 10s的聚合速率 c.10s的数均聚合度

41.以C4H9Li为引发剂，环己烷为溶剂，合成SBS三嵌段共聚物。单体总量是600克，假定单体转化率为98%，当S/B=60/40 (质量比)，数均分子量为1105g/mol.试计算苯乙烯和丁二烯各需要多少克，需要0.4mol/l的C4H9Li溶液多少ml？

42.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。要求

（1）计算共聚时的反应速率常

数

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小 （3）做出此共聚反应的F1-f1曲线

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

43.甲基丙烯酸甲酯的浓度为7mol·dm－3 ，5-乙基-2乙烯基吡啶浓度为2mol·dm－3，竞聚率r1=0.40 ,r2=0.6。（1）计算聚合共聚物起始物组成；（2）求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。

44、苯乙烯的浓度为6mol/L, 竞聚率r1 =0.80,异戊二烯的浓度为2mol/L，

r2=1.68，求聚合共聚物的起始组成（以摩尔分数表示）,并写出共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。

45.氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。

46.苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5 ℃下进行自由基乳液共聚合时，其=0.64，=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯均聚,链增长速率常数分别为49.0和25.1 L·(mol·s)-1。 请：（12分）

⑴ 计算共聚时的链增长反应速率常数。

⑵ 比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。

⑶ 做出此共聚反应的曲线。

47.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在进行自由基共聚合，其r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s。

a) 计算共聚时的交叉增长反应速度常数; b) 比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。

48.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，[M1]=1.5mol／L, [M2]=3.0mol／L。作共聚物组成F1--f1曲线，并求起始共聚物的组成。

49、计算苯乙烯在60℃下乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0?1015ml-1，[M]=5.0mol?L-1，?=5.0?1012个(ml?s)-1，p=176L(mol?s)-1 。

50、在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。现有4g聚异丁烯，可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的溴－四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子

量。

51.乳液聚合配方如下（理想体系）：苯乙烯100g 水200g 过硫酸钾0.3g 硬脂酸钠5g。计算：

a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml－1)，已知：20℃溶解度为0.02g/100g水，阿佛伽德罗数NA=6.023?1023mol-1。

b、单体液滴数(ml－1)。条件：液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度为0.9g?cm-3。

c、溶于水中的钠皂分子数(ml－1) ，条件：硬脂酸钠的CMC为0.13g?L-1，分子量为306.5。

d、水中胶束数(ml－1)。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。 e、水中过硫酸钾分子数(ml－1) ，条件：分子量为270。

52、比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0?1015ml-1，[M]=5.0mol*L-1，?=5.0?1012个(ml*s)-1。两体系的速率常数相同：kp=176L(mol*s)-1, kt=3.6?107L(mol*s)-1。

答案

1. 解：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量

为

（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长

∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量

为

（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.

由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量

为50000，单分布

没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布

∴最后所得聚合物的分子量分布指数为

2．解:

=

3.解答：

取100g水解物为计算的标准

其中含对苯二胺的mol数为 39.31/108=0.364； 含对苯二甲酸的mol数为 59.81/166=0.360； 含苯甲酸的mol数为 0.88/122=0.0072；

对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸 = 0.364：0.360：0.0072 = 101：100：2

通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料，同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子质量。因此，该聚酰胺的结构式及水解反应式为

验证：

对苯二胺在水解产物中占质量百分数为：

对苯二甲酸在水解产物中占的质量百分数为：

苯甲酸在水解产物中占的质量百分数为：

4. 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，

mol

当p=0.995时，

当p=0.999时，

5.解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，

mol

当p=0.995时，

当p=0.999时，

6.解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。

NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol

当p=0.970时，

时，

p=0.973 7. 解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。 起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 根据： 代入数据： 解得： 数均分子量 8.解： 聚酰胺66的重复单元的分子量是226 故结构单元的平均分子量为Mo=226/2=113

Xn=Mn /Mo =16000/113=141.6 Xn=(r+1)/（r+1-2rp) 当p=99.5%时 Xn=141.6

故(r+1)/（r+1-2rp)=(r+1)/（r+1-2r×99.5%)=141.6 接得：r=0.991

当COOH/NH2=0.991时，聚合物的端基均是NH2；当 NH2/COOH=0.991时，聚

合物的端基均是COOH。 9.解：

（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0＝(112+88)/2=100，

由

（2）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol

∴

根据

解得P＝0.9825

代入数据

10.解：在100g聚合物水解产物中，有38.91g对苯二胺，59.81g对苯二甲酸，0.88g苯甲酸，它们的分子量分别为108，166，122。

则各组分摩尔数为： 各组分官能团数 对苯二胺 nb＝38.91/108＝0.3603mol Nb＝2nb＝2×0.3603＝0.7206mol

对苯二甲酸 na＝59.81/166＝0.3603mol Na＝2na＝2×0.3603＝0.7206mol

苯甲酸 nc＝0.88/122＝0.0072mol Nc＝nc＝0.0072mol

可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为 结构单元平均分子量M0＝(106+132)/2=119 代入上式得 11.解答： 设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 。 根据：

代入数据：

解得：

数均分子量

12.解答：

由题意知-OH的基团数为：0.99×4+0.01×2=3.98 -COOH的基团数为：2.00×2=4.00

故：f=2×(0.99×4+0.01×2)/(2.00+0.99+0.01)=2.653 ?按Carothers法可得： Pc = 2/f =2/2.653=0.754 ?按统计法可得：

因为 r =（0.99×4+0.01×2）/(2.00×2)=0.995 ρ=（0.99×4）/(0.99×4+0.01×2）=0.995 故:

Pc=1/[r+rρ(f-2)]1/2

=1/[0.995+0.995×0.995×(4-2)]=0.580

13.解：已知环氧树脂的官能度f=2 ，乙二胺的官能度f=4。等物质量时，两者分子比为2：1，故

用Carothers法计算

用Flory方法计算

14.解：a、平均官能度： 1）甘油：

2）季戊四醇：b、 Carothers法：

1）甘油：

2）季戊四醇：c、Flory统计法：

1）甘油：

2）季戊四醇：

15.解：（1）甘油体系

季戊四醇体系

（2）甘油体系

季戊四醇体系

（3）甘油体系

季戊四醇体系

16. 解：1.第一种配比 邻苯二甲酸酐 苯三酸 甘油 3 1 3

平均官能度为 3*2+1*3+3*3/(3+1+3)=18/7 Pc=2/(18/7)=0.8 1 1 2

平均官能度为 2*（1*2+1*3）/(1+1+2)=10/4 Pc=2/(8/10)=0.8 2.第二种配比 3 1 3 f =3 r =1 ρ=1*3/(3*2+1*3) =3/9 (PA)c = 1/[1+1/3*1]1/2 =0.866

1 1 2 f =3 r =(1*2+1*3)/2*3=5/6 ρ=1*3/(1*3+1*2)=3/5 (PA)c=1/(5/6+5/6*3/5)1/2=0.866 17.解 ：

根据Carothers法

f=2Na/(Na+Nb)=2*1.97*3/(1.97+3)=2.38 (P)c=2/f=2/2.38=0.84 根据Flory法

r=Na/Nb=1.97*3/3*2=0.985 p=1

(P)c=1/[r+rp(f-2)]1/2=1/[0.985+0.985*(3-2)]1/2=0.71

18.解答： 官能团比：

当量系数

=

=

= = = 19、解答：⑴ （3分）Carothers方程计算: ⑵ （3分）Flory统计公式计算： 设邻苯二甲酸酐为、甘油为 因无所以 20. 解: 因为NAFA =4.0×2=8,NB FB + NCFC =1.5×2+2×3=9 所以r =8/9=0.778 平均官能度= 2×8/(3.5+1.5+2)=2.285 Crothers法测凝胶点：PC=2/2.285=0.875 P﹤0.875,不会出现凝胶现象。 所以数均聚合度=2／（2-0.85×2.285）=34.63 Flory法测凝胶点：p= 6／9=0.667 f=3 所以PC=1／〔r+rp(f-2)〕1/2=1/[0.778+0.778×0.667] 1/2=0.878 P﹤PC ,不会出现凝胶现象。 21. 解： 原料 邻苯二甲酸:甘油 邻苯二甲酸:甘油:乙二醇 单体配比 1.50 : 0.98 1.50×2＝1.50 : 0.99 : 0.002 1.50×2＝3.0 0.99×3+0.004＝2.974 官能团摩尔数 3.0 0.98×3＝2.94 两官能团非等物质的量 当量系数 1（无aAa分子） 非等物质的量时 Af单体的官能度f 3 3 22.解： 丁二烯：-ΔH0 = 73 KJ/mol, -ΔS0 = 89 KJ/mol.K Te = -ΔH0/(-ΔS0+Rln[M]e) ln [M]e = (-ΔH0/Te-ΔS0) 27℃时，即300K时： ln [M]e = = - 0.0777 ∴[M]e = 0.925 (mol/l) 同理： 77°C时，[M]e = 0.942(mol/l) 127°C时，[M]e = 0.954(mol/l) 23.解：⑴ 根据题意 c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.0×10-3mol/L 由， 可得

解：⑵

解：⑶

24.解：转化率达50%，不属于稳态，不能用微分方程,需利用积分式求解。

积分得 (2分)

转化率达50%时，

(3分)

(2分)

25.解：阳离子聚合速率方程为

(1分)

Rp= kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)

该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ Rt= kt1[M+]+kt2[M+]+ ktr,M [M+][M]

存在链转移剂异丙苯时

∴

26.解：（1）

∴ ∴

又

∴ ∴（2）

，

从Rp考虑，需而从考虑，需

，

，两者不能相交，不能同时满足，无法

选择合适的[I]，使(Rp)0和同时达到上述要求。

27.解答：(1)引发速率Ri=2fKd[I]=2×0.70×3.24×10-6×5×10-4=2.268×10-9(mol.L-1.s-1)

(Rp=Kp(fKd/Kt)[I][M]=1.76×10-2×(0.70×3.24×10-6/3.58×107)1/2×(5×10-4)1/2×400=3.96×10-4mol/（L.S） (2)V=Kp[M]÷2(fKdKt)1/2[I] 1/2=43675

28.解：已知

因为采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可根据：

进行计算。式中m为苯乙烯的分子量

29.解：（1）结果）

（实验

将[M]=9.3mol/l,[I]=0.001mol/l,f=0.81以及

代入上式，则

（2）有链转移时数均聚合度有以下关系:

将

为动力学链终止对数均聚合度的贡献。

动力学链长

若偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1－x。

因故

即60℃聚合时，偶合终止的比例是15％，歧化终止的比例是85％ 30.解：

当引发剂浓度随时间不变时：

31. 解：?=

1?21?2

,f=1,代入数据，?=47777.

(Xn)k为动力学终止对Xn的贡献

(Xn)k===86867

=+CM=0.0002025

=4938

32.解：依题意得

[M]=0.887×1000/104=8.53

[I]=[M] ×0.108％×104/242=3.96×10-3mol/L 偶合终止时 Xn=2ν=2800 ν=Rp/Ri

Ri= Rp/ν=2.82×10-5/1400=2.01×10-8mol/L·s 又Г=[M·]/ Ri=0.86 [M·]=1.73×10-8mol/L

kd=Ri/2f[I]=2.01×10-8/2×0.80×3.96×10-3=3.17×10-6s-1 kp=Rp/[M]·[M·]=2.82×10-5/8.53×1.73×10-8=1.91×102L/mol·s Rt=Ri/2[M·]2=2.01×10-8/2(1.73×10-8)2=3.36×107L/mol·s 当达到50％转化率时[M]=0.5[M]0 由ln[M]0/[M]= kp·(fkd/kt)1/2·[I]1/2t

Ln2=1.91×102(0.80×3.17×10-6/3.36×107)1/2(3.96×10-3)1/2t T=2.099×105s

33.解：1）单体初始浓度为0.95mol/L，即[M]0=0.95mol/L 当反应到3/4时，[M]=0.95×1/4=0.2375mol/L 又36mg水为0.002mol

被水终止的引发剂为0.002mol,则剩余引发剂为0.003mol Xn=n([M]0-[M])/[C]=(0.95-0.2375)/0.005=142.5(142) Mn=m·Xn=142·53=7526

2）由ln [M]0 /[M]= kd·[C]t得 Ln0.95/6.28×10-3=kp×0.005×5 设10s时单体浓度为[M]1 有ln0.95/[M]1=kp×0.005×10 则[M]1=4.15×10-5mol/L, kp=200.76s-1

所以Rp=kp[M]1[C]=200.76×4.15×10-5×0.005=4.166×10-5mol/L·s Xn=([M]0-[M]1)n/[C]=0.95-4.15×10-5/0.005=190

34.解：阳离子聚合速率方程为

Rp= kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ Rt= kt1[M+]+kt2[M+]+ ktr,M [M+][M]

存在链转移剂异丙苯时

35.解：（1）

10%单体转化相当于每升起始反应的单体为0.02mol。所需时间

（2）则

36.解答：

如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，

37.解：设1L苯乙烯中：

苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量）

引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量）

代入数据 解得：

kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108

[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s

而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

38.解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 ∴kp[C]=ln2/2000

设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式剂浓度

∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴

n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000

n

=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发

已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴

39、解答：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=2.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2= kp[C]×2000 ∴kp[C]=ln2/2000

kp= （ln2/2000）/ [C] =0.173 设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2

n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000

ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式剂浓度

∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴

n×50%[M]0/[C]=2×50%×1.0/(2.0×10-3)=500

n

=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发

已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴

40.解答：a.Kp=In([M]0/[M])/[C]t=In(0.2/0.173)/5*0.0001=290 L˙molˉ1·sˉ1

b. In([M]0/[M])=Kp[C]t t=10s [M]=0.15

Rp=Kp[M][C]=290*0.15*0.0001=4.35×10ˉ3 mol·Lˉ1˙sˉ1 c.Xn=n([M]0-[M])/[C]=2*(0.2-0.15)/0.0001=1000

41.解：S=6000.6=360g B=6000.4=240g

n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×1.0/(2.0×10-3)=750

V= 42、解：

=14.7ml

(1)因为r1=k11/k12,r2=k22/k21 k12=76.56 l/(mol*s) k21=18.12 l/(mol*s)

(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性 根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。

(3)两种单体共聚属非理想共聚 F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22) 共聚反应得F1-f1曲线如图6-4

(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。

43.解 [M1]=7 [M2]=2 r1 =0.40 r2 =0.69

d [M1] ／ d [M2] =[M1]/ [M2]×{ r1[M1]+ [M2]}/ {r2[M2]+ [M1]}=7/2×(0.4×7+2)/(0.69×2+7)=2.00

F1 = d [M1] ／{d [M2]+ d [M1] }=2.00/(1+2.00)=66.7% F2 =1-F1 =33.3%

(2) d [M1] ／ d [M2] =[M1]/ [M2] 时r1[M1]+ [M2]/ r2[M2]+ [M1]=1 0.4[M1]+ [M2]/ 0.69[M2]+ [M1] =1 [M1]/ [M2]=0.517

44、解答：

因为

整理得

45.解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将

带入下式：

,

两单体的初始配比为 （2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯, 则 ① ② 解得： 两单体的初始配比为＝15.1 46.解：⑴ ∵ (1分) 1分) ∴共聚反应的链增长速率常数(1分) ⑵ 丁二烯单体的=1.38,苯乙烯单体的=0.64。,说明丁二烯单体活性较大。> 表明苯乙烯链自由基的活性>丁二烯链自由基的活性。 (1分) ⑶ =0.64＜1，=1.38＞1，r1·r2＝0.882＜1。 (1分) 两种单体共聚属非理想非恒比共聚 取值列表如下 计算结果(8分) x 0 0.2 0.4 0.6 0.8

x’ 0 0.151 0.317 0.505 0.726 1.0 图 曲线(2分) 47.解： 1） k12=k11/r1=49/0.64=76.6(L/mol·s) k21=k22/r2=25.1/1.38=18.2(L/mol·s) 2）因为： 1/r1=1/0.64=1.5 （对于M1自由基的相对活性） 对自由基M1·，单体M2丁二烯的相对活性大 1/r2=1/1.38=0.725（对于M2自由基的相对活性） 对自由基M2·，单体M1苯乙烯的相对活性小 所以，丁二烯的单体活性>苯乙烯的单体活性 对于自由基活性：因为：k12 =76.6 > k22=25.1且k11 =49 > k21=18.2 表明苯乙烯自由基（St·）活性大于丁二烯自由基（Bd·）活性 48.解.由r1=0.75, r2=0.20可知，两单体的共聚属于非理想恒比共聚。 恒比点 F1=f1=(1－r1)／（2－r1－r2）=（1－0.20）／(1－0.75－0.20)=0.76 共聚物组成F1--f1曲线图略。 由[M1]=1.5mol／L, [M2]=3.0mol／L得起始f1=0.33，f2=0.67 由共聚物组成F1 = ( = (0.75××0.67+0.20×

49.解答：

）= 0.50

)/ (

+ 0.33×0.67)/（0.75×

)

+2×0.33

mol/L.s

50.解：

根据以上反应式，没个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。 已知：

聚异丁烯为4g；消耗溴的量为

所以聚合物的数均分子量

为

51．解：a. 20℃溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯质量：

；

苯乙烯的分子数：伽德罗数NA=6.023?1023mol-1）

水的体积：

（阿佛

溶于水的苯乙烯的分子数：b. 液滴直径1000nm=10-4cm，

每个液滴体积：每个液滴质量：0.9g?cm-3）

cm

（苯乙烯密度为

3

苯乙烯溶解和增溶量共2g，每ml水中分散的苯乙烯质量：

单体液滴数：

分子/ml

c. 溶于水中的钠皂分子数(ml－1) ：/ml

d. 水中胶束数(ml－1)： 体系中钠皂总分子数：

体系中溶解在水中的钠皂总分子数： 分子/ml

e. 水中过硫酸钾分子数(ml－1) ：/ml

f. 初级自由基形成速率? (分子?ml-1?s-1)：

(分子?ml-1?s-1)

分子

分子

g. 乳胶粒数(ml) ：

－1

分子?ml-1?s-1

52、解：本体聚合：

mol/L.s

乳液聚合： mol/L.s

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