《高分子化学》教案

教研室：高分子材料教研室

教师：龚春丽

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第一章 绪论

【课时安排】 4学时 【掌握内容】

1. 高分子基本概念

2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。 3. 从不同角度对聚合物进行分类。

4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。 5. 聚合物相对分子质量及其分布。 【了解内容】

1. 高分子化学发展历史、创造工程研究。

2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。 【教学难点】

1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。

2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。 【教学目标】

1. 掌握高分子化学相关基本概念。 2. 能对几对重要概念进行辨析。

3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。 4. 树立对高分子化学学科正确的认识观

1.1 高分子的基本概念

单体（Monomer）：成聚合物的起始原料。 结构单元（Structure unit）：大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。 单体单元（Monomer unit）：有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。 重复单元（Repeating unit)或链节（Chain element）：聚合物中化学组成相同的最小单位。 聚合度：是衡量高分子大小的一个指标，有两种表示方法

以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn 以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP（1）对于由一种结构单元所组称的聚合物

如PVC、PS、PE等，以聚苯乙烯为例：

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CH

CH2 CH 缩写为 n

此时结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节。

M=Xn ×M0= DP*M0=n*M0

(2)由两种结构单元所组成的聚合物

例如尼龙-66则具有另一特征：

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此时两种结构单元构成一个重复单元，且这里的结构单元不宜再称作单体单元（因两者组成不同），则聚合度 x n 是重复单元数的2倍：

x n ＝2n＝2×DP

例：求分子量为15000的尼龙－66的聚合度 x n ？

xn＝2×（15000/226）＝132.74

本节重点、难点：分子量、 x n 和 之间的关系 DP

1.2 聚合物的分类和命名

1.2.1 分类

高分子的分类方法很多，常见的有以下几种： 1、 根据所制材料的性能和用途分类，可分为六大类 （1） 塑料（Plastics）：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变的聚合物。

目前所常用的五大通用塑料(生产量大，价格便宜，综合性能优异，通用性强，能满足一般的使用要求)为PE、PP、PVC、PS、ABS。另外还有一些常用的工程塑料（可以作为结构材料使用的高强度塑料）如尼龙、PET、POM、PC（耐温性好，可反复消毒，可制奶瓶等）、改性PPO等

（2） 橡胶（Rubber）：在室温下具有高弹性，拉伸时能伸到原来长度的几倍，外力消除后

又能恢复到原来的尺寸。常用的如天然橡胶（顺式聚异戊二烯）、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶（氯丁二烯聚合）等

（3） 纤维（Fiber）：在日常生活中，人们把长度比直径大上百倍的均匀的线条状或丝状材

料称为纤维。常见的有涤纶、氯纶、粘胶纤维等。

还有一些特种纤维如碳纤维（比头发还细，但强度比钢铁还高，刚性比金属钛还好，

其制备过程是将聚丙稀腈在隔绝氧的条件下高温炭化。目前主要用作导弹和火箭的烧饰材料，还可用在高级体育用品方面；另外它无毒，且与生物体的组织和血液的相容性好，可用来做人造骨骼等）

（4） 涂料（Coating）：是一种以液态或粉末状能均匀涂覆在物体表面并形成坚韧保护膜

的材料。常用的有酚醛树脂漆、环氧树脂漆、乳胶涂料（水性环保，有PVAc、丙烯酸酯类）等

（5） 胶粘剂（Adhesive）：凡能把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物质

称为胶粘剂。常用的有酚醛树脂胶粘剂等。

（6） 功能高分子（Functional polymer）：具有某些特定的物理和化学性能、生物性能等。

如导电高分子、超虑膜等。

其中塑料、橡胶和纤维称为三大合成材料。不过需要注意的是，这种以所制材料用途来分

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类的方法不是十分严格。因为同一种高分子材料往往可以有多种用途。以聚氨酯树脂为例，这种材料十分耐磨，可以做塑胶跑道、家具；也可以做成富有弹性的聚氨酯弹性体；把它拉成丝可以作为高弹性的莱卡纤维；也可用来作为涂料、胶粘剂使用。较严格的分类方法是根据主链的结构进行分类

2、根据主链的结构进行分类

（1）碳链高分子：主链完全由碳原子所组成

（2）杂链高分子：主链中除C原子外，还有O、N、S等杂原子

（3）元素有机高分子：主链由Si、B、O、S、P、N等原子组成，但侧基为有机基团，如

有机硅

（4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子，如聚氯化磷腈。

1.2.2 命名 1.习惯命名法

（1）按照单体结构特征来命名

由一种单体聚合而成的高分子：―聚‖＋单体名称。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等

由两种不同单体聚合而成的高分子：取单体简名，在后面加―树脂‖、―橡胶‖、―共聚物‖

等后缀。如 苯酚 甲醛 酚醛树脂

丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶 乙烯－醋酸乙烯共聚物等

（2）按高分子结构特征来命名 （3）商品名

几乎所有的纤维都称为―纶‖。如涤纶（聚酯纤维）、腈纶（聚丙稀腈纤维）、氯纶（PVC）、丙纶（PP）、维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）、锦纶（聚己内酰胺）、氨纶（聚氨基甲酸酯）等。 聚酰胺类称为尼龙，第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 （4）采用英文名称缩写

聚乙烯 Polyethylene PE 聚丙稀 Polypropylene PP 聚氯乙烯 Polyvinyl chloride PVC 聚甲基丙烯酸甲酯 Polymethyl methacrylate PMMA 聚苯醚 Polyphenylene oxide PPO

2.IUPAC命名法

命名程序为：确定重复单元结构

排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:

对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面

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给重复单元命名，在前面加― 聚‖字

该命名法虽然比较严谨，但繁琐冗长，未被普遍采用

1.3 聚合反应 1.4分子量

分子量大是高分子的根本性质，也是其与小分子化合物的根本区别。分子量只有达到一定的数值，聚合物才具有一定的强度，从而作为材料使用。（那为什么大多数金属或无机材料的相对分子质量不大，但材料的机械性能却很好呢？这是因为金属材料大都能形成较完善的结晶或微晶结构。即便是有些无机材料不会结晶，但他们的分子中含有极性很强的金属和非金属的原子或基团，分子间有很强的极性相互作用）。而有机高分子则不同，这些分子是由C、H、O、N等元素组成，极性非常小，分子间的作用力也很弱，只有当分子量较大时，分子间的相互作用力较大，强度才较大。

由图可以很明显的看出，只有超过某一个临界值后，才能达到可以使用的强度。需要说明的是，不同的聚合物的临界分子量值是不同的，这是因为分子间相互作用力的大小因聚合物组成和结构而异的。例如分子间能形成氢键的尼龙只要相当于150个左右的分子聚合在一起就有较好的强度；而分子间作用力小的聚合物如乙烯基类，聚合度要达到400左右才行。 但是并不是分子量越大越好，因为分子量继续增加，强度的增加并不明显，但聚合物的熔融粘度却大幅度增加，使材料的加工变得困难。所以应在加工工艺和强度之间追求一个合适的值。

1.4.1 多分散性 1.平均分子量

由于高聚物的分子量很大，一般的聚合反应很难制备分子长度完全一致的聚合物，所合成的聚合物实际上是不同分子量的混合物，这种高聚物的分子量的不均一性称为多分散性。平常所侧的是平均分子量。根据统计方法的不同，有以下几种常见的平均分子量： （1）数均分子量（Number-average molecular weight） 定义：某体系的总质量W为分子总数所平均。

W?NiMi?NiMiMn?? ?NiNi??

式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

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数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。

（2）重均分子量（ Weight-average molecular weight）

是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。 ?WiMi??NiMi?WiMiMw??

?Wi?NiMi（3）粘均分子量（Viscosity- average molecular weight） 11?????WiMi???NiMi??

????Mv??????

??Wi???NiMi?

一般， α值在0.5～0.9之间，故 Mv?Mw（4）Z均分子量（Z-average molecular weight ）

按照Z值统计平均的分子量， Zi?WiMi

ZiMi?WiMiNiMi?? Mi???ZiWiMi???NiMi

总结：

? Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw

? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 ? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大

? 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多

地依赖于样品中较大的分子

2.分子量分布

单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能，因为常常在一个聚合物中，最小的分子和最大的分子之间的分子量可能相差几十甚至上百倍，所以还需要了解分子量分布的情况。有两种表示方法：

（1）即重均分子量与数均分子量的比值，d＝Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布，所有的高分子都一样长短，理想情况 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄

远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽

（2）分子量分布曲线

以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。

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1.5 高分子链形状

1. 高分子链的几何形状大致有三种： 线形、支链形、体形 （1）线形高分子

其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。 如果单体中存在三官能团或多官能团，或者由于反应过程太激烈，就有可能形成支链或网状的结构。

（2）支链高分子

线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同，高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的，可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔。

（3） 体形高分子

可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言，交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。

2. 热塑性和热固性

（1）热塑性（thermoplastic）

定义：加热可以塑化，冷却时则固化成型，能如此反复进行的受热行为。 热塑性塑料为线型或支链型大分子，常见的有PE, PP,PVC, ABS,PS, PMMA, PA, PC, PET, PBT, POM, EVA。

（2）热固性（thermoset） 定义：线型或少量支链型聚合物在加热或外加交联剂作用下，使其中潜在的官能团继

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续反应成交联结构，聚合物因而固化，再加热不再塑化的行为。PF (phenol-formaldehyde resin, phenolic resin)，UF (urea-formaldehyde resin),环氧树脂（epoxy resin）, unsaturated polyester

1.6 大分子微结构

大分子微结构复杂，包括结构单元本身的结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间的立体异构等与分子构型有关的结构。其实质上是属于高分子的链结构内容。 （1）序列结构

具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接。多位头尾连接

CH2-CH-CH-CH2-CH2-CHCH2-CH-CH2-CH

ClClClClCl

（2）旋光异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体, 假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，为全同立构（Isotactic）；由两种旋光异构单元交替键接，为间同立构（Syndiotactic）；两种旋光异构单元完全无规键接时，为无规立构（Atactic）。 （3）顺反异构（几何异构）

大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。

CH3CH3 CH2HCCCC

CH2CH2CH2H

顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶）

顺式，分子链与分子链间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；反式的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

1.7 聚合物的物理状态和主要性能

1.7.1 物理状态

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为晶态、非晶态、液晶态、取向态等 （1）非晶态结构

高聚物的每一根分子链就好像一根长长的线，通常情况下，它们互相缠绕在一起，被称为无规线团。这样形成的高聚物内部不存在规整的结构，是一类非晶态的高聚物。许多高聚物都是这样的结构，如聚氯乙烯、聚苯乙烯和有机玻璃等塑料，以及几乎所有的橡胶。 （2）晶态结构

一些聚合物分子结构简单规整，分子链柔顺，容易作紧密规整的排列，形成有序的晶体结构。例如具有对成线性结构的低压聚乙烯,有很高的结晶度（80-90％），而带有大量支化链的高压聚乙烯结晶度就较低（55-65％）。 （3）取向态结构

聚合得到的高分子在通常情况下是各向同性的，也就是在任何方向上，它们的物理性质是相同的。但是用过塑料包装绳的人都有这样的经验，要想把绳子拉断是十分困难的，而把绳子撕裂却非常容易。之所以会有这样的特性是由于人们在加工时，对塑料绳进行了拉伸，将原来卷曲的聚合物分子拉直，沿着拉伸的方向上平行地排列起来，然后经过高温处理，这种结构就固定下来，这就是取向态结构。纤维和塑料包装绳在制备时都要经过拉伸、取向，纺成的丝才会有很高的强度。 （4）液晶态结构

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1.7.2 玻璃化温度和熔融温度

1.玻璃化温度 （glass transition temperature） 穿过塑料凉鞋的人都会有这样的经验，穿在脚上的凉鞋在夏天是十分柔软的，可是到了冬天，却会像铁板一样硬，这是什么原因呢？ 所有的非晶高聚物都存在一个转变温度，称作玻璃化转变温度，通常用Tg表示。高于Tg, 高聚物表现的软而有弹性；低于Tg，聚合物表现的硬而脆。塑料拖鞋的原料是加有增塑剂的PVC，它的玻璃化温度是10-20℃。在夏天，室温高于这个温度，拖鞋就很软而有弹性；到了冬天，室温低于这个温度，它就像玻璃一样硬而脆了。

2. 熔融温度（Melting temperature）

结晶聚合物，类似其他结晶化合物，都有熔点Tm。但是由于聚合物往往结晶不完全，存在着缺陷，并有分子量分布问题，因此有一熔融温度范围。

展望：

高分子化学是本世纪发展起来的一门新兴学科，目前高分子材料及相关产品应用于国防与民用的各个领域，高分子工业在我国国民经济建设、社会发展和科技进步中起着重要的支撑作用。高分子化学与物理是高分子工业及其相关高新技术产业的科学基础。功能及结构高分子材料是目前国家基本建设和高科技发展的基础材料，建筑、化工、纺织、电子、信息等行业都离不开高分子材料。超分子化学是构筑新的功能与结构材料的基础与方法，超分子材料在光电信息材料等领域有广泛而重要的应用前景。大分子组装与功能及结构高分子材料研究方向与材料、生物等学科的交叉，在分子生物学、超分子科学、塑料电子学等新兴学科及新型高技术新材料等方面已显示出诸多新的增长点。

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第二章 逐步聚合(stepwise polymerization)

【课时安排】

2.1 概述 1学时 2.2 线性逐步聚合反应机理 2学时 2.3 线性逐步聚合反应动力学 2学时 2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2学时 2.5 重要线性逐步聚合物 1学时 2.6 体型逐步聚合 2学时 2.7 逐步共聚反应 1学时 2.8 逐步聚合施方法 1学时

总计 12学时 【掌握内容】

1逐步聚合反应分类 2官能团的等活性

3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4 线型逐步聚合反应聚合度的控制 5体型逐步聚合凝胶点的控制 6逐步聚合施方法 【熟悉内容】

1. 线型逐步聚合反应动力学 2. 逐步聚合产品合成工艺 3 统计学方法计算凝胶点 【了解内容】

1. 线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】

1. 线性逐步聚合反应机理与动力学 2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法 3. 控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】

1掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5掌握四种逐步聚合方法的区别

2.1 概述

2.1.1逐步聚合反应分类 1．按反应机理

缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）

nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ] n OH + 10

(2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出

nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O …….. HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学

平衡反应:K<103 聚酯(K≈4) 不平衡反应: K>103聚碳酸酯 3. 按产物链结构

线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙

体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化….. 5. 按反应单体种类

均缩聚homopolycondensation：aRb? H2N(CH2)5COOH?

混缩聚mixing polycondensation：aRa+bR’b?

H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH?

共缩聚co-condensation polymerization：

2.1.2逐步聚合反应的单体 一 单体的官能团与官能度

官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 二 单体种类

1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚

2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三 单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计

2.2 线性逐步聚合反应机理

2.2.1 官能团的等活性 一 概念(Flory)

官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关?缩聚反应表示：?a+?b??? +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K 二 依据

1 实验依据（表2-2，2-3） 2 理论依据 (1)化学效率

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(2)碰撞频率 三 成立条件

1 真溶液，均相体系

2 官能团所处环境在反应中不变 3 无扩散控制

2.2.2 反应机理 一 大分子生成反应 1 反应的逐步性

2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 3（大多数）为可逆平衡反应 4 反应进度描述 (1)转化率无意义

(2) 反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn = 1/(1-P) 二 大分子生长终止

1 热力学特征：平衡常数，黏度 2 动力学限制

(1)用单官能团封端 (2)副反应

①环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期）

③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）

2.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 活性中心 基元反应，Ea Mn 组成 反应进程表示法

连锁聚合 有 有，各步Ea不同 只停留在最后阶段 单体+大分子+微量引发剂 C% 线形缩聚 无 无，各步Ea相同 可停留在任何阶段 聚合度不等的同系物 P 2.3 线性逐步聚合反应动力学

2.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K小且不断排除小分子：情况2：K很大

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OCOHCAOHk3OHk4OHHAk1k2OHCAOHOHCOHAOHOHCOHAOHk5k6O及时移走COH2OH

d[COOH]dt?K及时排出水，k4,k6=0 另外，k1,k2,k5>k3 ?聚酯化速率Rp??而[??d[C(OH)3]dt?HA??k3[C(OH)2][OH]

??C(OH)2][A]?[COOH][HA]?k1k2? 且K?k1k3k2KHA?[H][A][HA}

???Rp?k1k3k2?[COOH][OH][HA][A]?[COOH][OH][H]?k0[COOH][OH][H]即

Rp?k0[COOH][OH][H] 一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式

RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] RP =-d[M]/dt = k[M]3 2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 2动力学曲线

(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离

二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式

Xn = 1 + [M]0k’t 2动力学曲线

三 官能团不等活性体系

2.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）

OCOHOHk1k-1OCOH2O?

起始 C0 C0 0 0 t时刻，未除水 C C C0-C C0-C t时刻，部分除水 C C C0-C nw 1.封闭体系（不排出水分子）

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Rp?k1C0[(1?P)?22P2K] 2.开放体系(部分排出水分子)

Pnw?2?2Rp?k1C0??1?P???KC0?? 3 分析

2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制

2.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一 反应程度 Xn = 1/(1-P) P 0.500 0.750 0.900 0.980 Xn 2 4 10 50 二 平衡常数 1 封闭体系

P?K/(K?1)

0.990 100 0.999 1000 Xn?K?1

2 开放体系 Xn?KC0Pnw

3 K的影响

三 官能团过量程度越大，分子量越小 2.4.2 控制相对分子质量方法

一 Xn(max)小?需增大聚合度?在开放的环境中及时移走小分子 二 Xn(max)大?需控制聚合度? 1控制反应程度

2控制反应官能团的当量比 3加入少量单官能团单体

2.4.3 某一官能团过量时的定量关系 一 A-A与B-B（过量） 1 过量表示参数 （1）当量系数r?NANB

（2）过量分率q?NB?NANA

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（3）关系r=1/(1+q) 2 Xn与r,q的关系

数均聚合度 Xn=起始单体的A-A和B-B分子总数/生成聚合物的分子总数

Xn?1?r1?r?2rP

Xn?q?2q?2(1?P)

3 讨论

结论：要获得高聚合度，需同时使r→1,P→1； r的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二A-A与B-B（等当量）+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但r,q需调整

r?NANB?2NB,

q?2NBNA,

二A-B+单官能团单体B

聚合度计算公式同前，但r,q需调整

r?NANA?2NB,

q?2NBNA,

四 反应中r的变化

2.4.4 综合分析与计算聚合度小结（学生完成）

2.5 重要线性逐步聚合物

学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式

2.6 体型逐步聚合

2.6.1 基本概念

一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应

二.热塑性树脂与热固性树脂 树脂 热塑性 热固性 结构 线型或支链形 交联网状 热行为 可反复受热成型,成品可熔融 只可一次受热成型, 成品不熔融 溶解性 可溶解 不溶解 三. 热固性树脂的合成 线型 可溶可熔 甲阶 P

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部分支化 不溶可熔 乙阶 P?Pc 交联 不溶不熔 丙阶 P>Pc

凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point） 四.预聚物的分类(按基团在分子结构中的分布状况) 无规交联热固性树脂 结构可控热固性树脂

2.6.2 预聚物 一 无规预聚物 1碱催化酚醛树脂 OHOH+ HCHOOHOOCHOH OHOH O2醇酸树脂 OOOH2COH

OCH2CHCH2OOHCOHO+ OH2COhO

3 脲醛树脂 二 结构预聚物 1环氧树脂 ONaOHOH+ (n+2)ClH2CCHCH2 (n+1)HO

H2C(OOCH2CHCH2)nOOCH2 H2CCHOHHCCH2O O固化剂：多元胺、羧酸、酸酐 2不饱和聚酯 O

O(OCH2CH2OOCCHCHCO)+ n HOCH2CH2OH nn

O

一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现 3聚醚

2.6.3 凝胶点的控制

一 Carothes方法（理论要点：Xn→∞）

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1 官能团等当量 （1）平均官能度f??Nf?Niii

（2）凝胶点Pc?2f

2 官能团非等当量 f?2?未过量官能团数所有分子数2f

Pc?

二 统计学方法（理论要点：Xw→∞）(假设：官能团等活性，分子内无环化) A-A+B-B+Af体系 Pc?1[r?r?(f?2)]0.5

A1+A2+…+B1+B2+…任意体系 Pc?三 两种方法比较

2.6.4 线型与体型逐步聚合的比较 比较 单体 反应性 产物结构 控制 2.7 逐步共聚反应 2.8 逐步聚合施方法 逐步聚合类型 配方 熔融缩聚 melt polymerization 单体+催化剂(少量) 线型缩聚 f 2-f2 , f2 1[r(fw,A?1)(fw,B?1)]0.5

体型缩聚 f 2-f>2 官能团不等活性，预聚?交联 交联网状，不溶不熔 调r(无规)或固化剂量(结构)，难 官能团等活性，一步反应 线型，可溶可熔 调r，容易 溶液缩聚 solution polymerization 单体(较高活性)+催化剂+溶剂 溶液 几十?100℃ 复杂（回收溶剂） 界面缩聚 interfacial polymerization 固相缩聚 solid polymerization 单体(高活性)+催化剂单体(高活性)++两种溶剂(互不相溶) 催化剂 液-液,液-气 0?50℃ 较复杂，成本高 聚碳酸酯 固态 处于研究阶段 体系状态 熔融态 温度 200?300℃(高于熔点10?25℃) 生产工艺 简单

工业产品 涤纶，尼龙，聚碳酸酯 聚芳酰胺，聚砜 17

第三章 自由基聚合(radical polymerization)

【课时安排】

3.1 单体的聚合能力 2学时 3.2 自由基聚合机理 2学时 3.3 链引发反应 2学时 3.4 聚合反应动力学 3学时 3.5 相对分子质量 1学时 3.6 链转移反应 2学时 3.7 聚合方法 4学时 总计 16学时 【掌握内容】

1.单体聚合能力：热力学(△E, △S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型） 2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征

3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则

4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；

聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型 5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)， 6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚

7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种 【熟悉内容】

1.热、光、辐射聚合。 2.聚合动力学研究方法。

3 自由基聚合的相对分子质量分布。

4 悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。 【了解内容】

1. 通用单体来源。 2. 自由基聚合进展。 【教学难点】

1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应

4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势 6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析 7. 乳液聚合机理及动力学 【教学目标】

1. 掌握自由基聚合相关基本概念。

2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。 3. 达到如下技能：

(1)单体聚合能力的判断与类型的选择 (2)引发剂的选择及正确书写引发反应式 (3)正确书写任一体系的基元反应式

(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程

18

(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构 (6)设计聚合工艺,线路与配方

3.1 单体的聚合能力

聚合能力：

化学结构：两个可相互反应官能团

常见聚合单体类型 两个以上有机官能团单体 C=C-X

热力学:方向,限度，?G<0 R-C=O 动力学: 聚合方法 杂环(O,N,P,S) 3.1.1 聚合热力学

?G=?H-T?S= ?E+P?V-T?S<0 聚合；=0 达到平衡； >0 解聚 一 聚合热?H=?E+P?V 1 内能变化

?E=?Ef+?ER+?Es+?E’=( Efp - Efm)+( ERp - ERm)+( Esp - Esm)+ ?E’ Ef------由键能所贡献的内能 ER-----由共振效应所贡献的内能

Es------由空间张力或位阻效应所贡献的内能 ?E’----其它因素引起的内能变化 (1) 双键断裂能

CH2=CH2 -CH2-CH2- ?Ef=εm-εp=609.2-2×351.7=-94.2 kJ.mol-1 （实测值?H=-88.8 kJ.mol-1） (2)共轭效应增强，|—?H|减小 (3)位阻效应增强，|—?H|减小

(4)氢键与溶剂化作用增强，|—?H|减小 (5)强电负性取代基的存在使|—?H|增强 (6)需具体综合分析

2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行 二 聚合熵 ?S=-100～-125 kJ.mol-1 三 聚合温度 1 聚合上限温度

?G=?H-T?S=0→Tc=?H/?S（不同压力与活度下数值） →Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度 →常规定[M] e=1mol/L时Tc为聚合上限温度 →Tc=?H0/?S0 2 平衡单体浓度

Tc??H?Soo?RTln[M]e

四 小结

增强聚合倾向

内因 ?S影响不大

19

?E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度

可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt）的聚合现象 3.1.2 聚合动力学

一 连锁聚合种类与活性中心

根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等 CH2=CHX分解ACH2CH自由基：AA2A X CH2=CHXH?+?-离解+-ACH2CBABAB阳离子 X

CH2=CHXH?-?+离解-+ACH2CBAB 阴离子ABX

二 单体对聚合类型的选择及聚合能力 1 取代基对聚合能力的影响(空间效应) (1)单取代能聚合

(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合 (3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外 2 取代基对聚合类型的选择(电子效应) (1) 取代基的诱导效应

带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合

带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基

带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合 (2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应 (3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序

阳离子聚合

取代基-X: -NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR

自由基聚合 阴离子聚合

3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关

3.2 自由基聚合机理

3.2.1 自由基 一 分类与产生 二 活性

1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小 2 活性顺序

三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应 3.2.2 自由基聚合的基元反应

一 链引发反应（chain initiation） 单体自由基 引发剂引发为例

慢

20

I I

kd2 I+H2CCHX引发活性种，初级自由基，引发自由基kiICHCHXM快

2二 链增长反应（chain growth） 活性高分子链

kp ICH2CH+H2CCHXX

M链结构在该步形成： 序列结构→头尾为主

顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成 立体结构→无规结构

速

CH2CHX链自由基三 链终止反应（chain termination） 稳定大分子 1 双基终止（均相体系，主要方式）

ktc CH2CHCHCH22CHCH偶合：2 XXX

ktd 歧化：2CH2CHCH2CH2CH+ XXPS,PAN偶合为主; PMMA偶合歧化兼有; PVAc歧化为主 问题：kt>>kp, 为何还可得到大分子？ 2 单基终止

四 链转移反应（chain transfer）

ktr CH2CH+SX

3.2.3 自由基聚合的反应特征 1 慢反应，快增长，速终止 2

一定条件下

CHX 不同活性的链自由基

CH2CH2 + SX3

21

4 放热反应，低温有利

3.3 链引发反应

3.3.1 引发剂类型

一 热分解型（Ed=80～140kJ/mol，中高温使用） 1 偶氮类引发剂 222RRRR 111RCNNCRRCNNCR

XX(X＝吸电子取代基）XX

不对称对称

CH3CH3CH3 HCCNNCCH2H3CC33+ N2 CNCNCN

偶氮二异丁腈（AIBN)2 过氧类引发剂 (1) 有机过氧类

a烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP) b二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：过氧化二异丙苯 c过氧化酯（RCOOCR’）

d过氧化二酰（RCOOOCOR’）

OOO PhCOOCPh2PhCO

过氧化苯甲酰（BPO） OPh+ CO2PhCO

e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)

2──

(2) 无机过氧类：S2O8→2 SO4?

二 氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol，低温使用） 1 水溶性

(1) 生成一种R?

HOOH + Fe2+→HO?+OH─+Fe3+ S2O82─+ Fe2+ →SO42─ + SO4?─+Fe3+

用量:还原剂<氧化剂，否则Fe2++?OH→Fe3++OH─白白消耗自由基

22

(2) 生成一种R?

S2O82─+ SO32─→SO42─+ SO4?─+ SO3?─ 2 油溶性

3.3.2 引发剂活性（表征方法）

一 分解速率常数kd越大，引发剂活性越大 二 分解活化能Ed越小，引发剂活性越大

Rd??d[I]dt?kdIln[I]o[I]?kdt kd?Ade?Ed/RT 三 半衰期t1/2越小，引发剂活性越大

ln[I]o[I]o/2?kdt1/2

t1/2?ln2kd?0.693kd 四 残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大

?tt1/2[I]/[I]o?2

3.3.3 引发剂效率f 一

引发自由基对引发剂的诱导分解

OOOO

PhCOOCPh+ PhPhCOPh+PhCO

二 笼蔽效应（Cage Effect)

引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。

三 引发剂效率f→用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量

3.3.4 引发剂的选择 1 溶解性:

2 活性：半衰期与反应时间处于同一数量级 3 用量：单体用量的0.1%～2% 4 其它:

其它引发方式自学

3.4 聚合反应动力学

3.4.1聚合反应动力学研究方法 一 聚合速率的表示

? 以单体浓度的减少表示 ? 以聚合物浓度的增加表示 ? 以转化率的变化表示

d[M]dtd[P]dt?Rp??d[M]dt?[M]odCdt23

二 聚合速率的测定

1直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量

2间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比

膨胀计法：聚合反应(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系

C?C1[M]o Rp?2t2?t1

三 动力学曲线分析

MMA 50℃,BPO PMMA (s形) 1 2 诱导期 I→2R.杂质 失活 C%=0-20% 等速期 Rp恒定 (聚合初期) 3 加速期 Rp自动加速 C%=20-80% (聚合中期) 减速期 Rp减小 (聚合后期) C%=80-95% 4

3.4.2自由基聚合初期聚合反应速率

一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导

R=－d[M]/dt =Ri+Rp1+Rp2+…+Rpn

条件I

无链转移

假设I

等活性理论：

自由基活性与链长无关 kp1=kp2=…=kpn [RM·]+[RM2·]+…+[RMn·]=[M·] Rp=kp[M·][M] 假设II

聚合度很大 Ri《Rp

=Ri+Rp ≈ Rp

24

=kp[M][M·]

=kp[M](Ri/2kt)0.5 =kp[M](Rd/2kt)0.5

条件II： 低转化率

假设III：自由基稳态 Ri=Rt 条件III：双基终止 Rt=2kt[M·]2 [M·]=（Ri/2kt）0.5 条件Ⅳ

引发剂引发且Rd为控速步 （ki?kd)

Ri=Rd=2fkd[I]

Rp=kp (fkd/kt)0.5 [M][I] 0.5

二 关于动力学方程的讨论R=Rp=kp (fkd/kt) [M][I]1．使用范围：假设I～III，条件I～IV ★ 假设I 等活性理论 ★ 假设II 聚合度很大 ★ 假设III 自由基稳态 ★ 条件I 无链转移 ★ 条件II 低转化率 ★ 条件III 双基终止

★ 条件IV 引发剂引发且Rd为控速步

10.80.60.5

0.5

2. Rp∝[I]n

n0.40.20热引发 双基终止 引发剂引发 双基终止

引发剂引发 单基终止

25

3. Rp∝[M]m (条件Ⅳ)

21.81.6m1.41.21引发剂引发 ki 》kd Ri=2fkd[I]

引发剂引发 ki≈kd

Ri=2fkd[M][I]

热引发Ri=ki[M]2

4. 小结

Rp=K[M]m[I]n 其中m=1～2， n=0～1 引发剂引发时， m=1～1.5,n=0.5～1 5. 积分式 11 [M]o?fkd?22?ln?kp??k?[I]t [M]?t?

三 关于基元反应速率常数 1.测定

2 数量级范围 Ed/kJ.mol-1 k( ) Ri=2fkd[I] 105-150 10-4-10-6s-1 f=0.6-0.8 [I]=10-2-10-4mol/L 10-8-10-10 Rp=kp[M][M.] 20-34 102-104L/mol.s-1 [M]=10-1-10mol/L Rt=2kt[M.]2 8-21 106-108L/mol.s-1 [M.]= 10-7-10-9mol/L R( ) 10-4-10-6 10-8-10-10

四 反应温度与压力对聚合反应速率的影响 1 T反升高,kR增大 2 P增大,kR增大

3.4.3 聚合中期反应速率

26

一 自动加速现象

随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 二 凝胶效应（均相体系，PMMA）

随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。 三 沉淀效应（非均相体系, PVC,PTFE）

在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行

四 影响因素：引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反应温度、分子量 3.4.4 聚合后期反应速率：[M] [I] 急剧下降, kp下降，聚合反应速率不降 3.4.5 聚合类型

各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率 S型 →低活性引发剂 匀速聚合型 →中活性引发剂 前快后慢型 →高活性引发剂

3.5 相对分子质量

3.5.1 动力学链长（ν）

一 定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 二 关系式

1 表达式ν= Rp/Rt

2关系式ν= kp[M]/2(fktkd[I])1/2

三 影响因素：[M]增大，[I]减小，P增大, T减小,ν增大 3.5.2 平均聚合度

一 与ν的关系（学生推导）

Xn??d[M]/dtd[P]/dt

1Xn?(C2?D)?2ktRpkp[M]22 二 影响因素：[M]增大，[I]减小，P增大, T减小,Xn增大

3.6 链转移反应

增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 3.6.1 链转移反应类型

链转移反应通式：Mn??R?X???MnX?R?ktr

Rtr?ktr[M?][R]

27

引发剂 Mn??I?X?k???MnX?I?tr,x

Rtr,x?ktr,x[M?][I]

单体 Mn??M?X????MnX?M?kktr,MRtr,M?ktr,M[M?][M]

tr,s??MnX?S?溶剂 Mn??S?X??Rtr,s?ktr,s[M?][S]

Rtr,p?ktr,p[M?][P]Rtr,A?ktr,A[M?][A]聚合物 Mn??P?X????MnX?P?tr,A??MnX?A?外来试剂 Mn??A?X??ktr,P

k

3.6.2 链转移反应时的平均聚合度（学生推导）

Xn??d[M]/dtd[P]/dt

1Xn?d[P]tc/dt?d[P]td/dt?d[P]tr,M/dt?d[P]tr,I/dt?d[P]tr,S/dt?d[P]tr,P/dt?d[M]/dtC?2?D?C?D?ktr,M[M][M?]?ktr.I[M?][I]?ktr,S[M?][S]?ktr,P[M?][P]kp[M][M?]ktr,I[I]kp[M]ktr,S[S]kp[M]

?2??ktr,Mkp???ktr,P[P]?：链转移常数C=k/k ,C=k/k ,C=k/k ,C=k/k Mtr,MpItr,IpStr,SpPtr,Ppkp[M]1Xn?(C2?D)?2ktRpkp[M]22?CM?CI[I][M]?CS[S][M]?CP[P][M]

Mayo方程

3.6.3 向单体链转移

一 向单体链转移常数CM的测定 二 链转移活性（一般较小）

1 单体C-H,C-X键能越小，CM越大

2 T反越高，CM越大：PVC CM大，平均聚合度由T反控制，反应速率由[I][M]控制

3.6.4 向引发剂链转移

一 向引发剂链转移常数CI的测定

1有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易 2链自由基活性越大，CI越大

3 [I]通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度

3.6.5 向溶剂链转移

一 向引发剂链转移常数Cs的测定 二 链转移活性（小）

3.6.6 向聚合物分子链转移 一 不易测定

二 乙烯聚合时的支化

28

三 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的合成

3.6.7 相对分子质量调节剂

一 定义：具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物 二 选择 1 Cs≈1

2品种：脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂 3聚合前精制，用量据公式计算

三 小结：分子量的控制及关系（学生自己完成）

相对分子质量调节剂 → [M] [I] → T反 → P

提高Xn ? ? ? ? ? 提高ν ? ? ? ? ? 提高Rp ? ? ? ? ?

3.6.8 阻聚与缓聚(inhibition & retardation) 一 阻聚剂与缓聚剂 1 实验现象

2阻聚剂：能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质

3缓聚剂：能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质 二 阻聚与缓聚动力学 1动力学分析 Kp ?? ktr Kp ?? ktr Kp ?? ktr Kp ?? ktr Kp ?? ktr ka≈kp ka≈kp ka

ⅱ醌类 (ii) 苯醌CH2CHR+O 苯醌

ⅲ芳香族硝基化合物

222OHNCNNNCH2H3CH3COCHCH33VDZTEMPOLOCH2CHROO29

(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯Cl ClNOM M+NONO NO ClR NORH +M NOⅳ酚类与胺类: 芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 ⅴ氧

ⅵ高价金属盐

四 烯丙基单体的自阻聚作用

加成MnCH2CH

CH2R

M +H2CCHCH2 nRH2CCH五 阻聚剂应用与选择 MnH+H2CCHCH转移R

n2n222n22CHR30

第五章 聚合方法

【授课时间】6学时 【教学内容】 5.1 引言 5.2 本体聚合 5.3 溶液聚合 5.4 悬浮聚合 5.5 乳液聚合 一 一般介绍 二 组成与作用 三 乳液聚合机理 四 动力学 五 工业化品种

【教学重点】本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点 【教学难点】乳液聚合机理及动力学 【教学目标】

1 掌握本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点 2 掌握自由基聚合主要的工业化品种 3能根据要求设计正确的聚合配方

【教学手段】结合多媒体课件进行课堂讲授 【教学过程】

5.1 引言

一 聚合反应与聚合方法

聚合反应：由小分子合成聚合物的反应，研究聚合热力学、动力学、机理、历程等 聚合方法：实施聚合反应的方法，研究物料配比、组成、工艺条件、场所、过程等 二 划分 单体-介质 单体 有机溶剂 水 分散剂/悬浮剂 乳化剂 聚合物-单体 均相 沉淀 本体聚合 ? St,MMA VC 溶液聚合 ? ? St/苯,MMA/甲苯 St/甲醇 悬浮聚合 ? ? ? St,MMA VC 乳液聚合 ? ? ? St VC 三 聚合方法的选择 1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比

5.2 本体聚合（bulk polymerization）

一 定义：单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应

二 组成：单体+（油溶性）引发剂

31

三 特点：

优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。

缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。 四 工业化品种：

LDPE 气相本体 50%PE产量 薄膜、制品、电缆、被覆料 PVC 沉淀本体 10%PVC产量 管材、板材

GPS 熔融本体（热引发） 家用电器里外装饰、电器、支架、仪表 PMMA 本体浇铸 航空透明材料、表盘、标牌

5.3 溶液聚合（solution polymerization）

一 定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应 二 组成：单体+（油溶性）引发剂+溶剂 三 特点 优点：

聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；可以溶液方式直接成品 缺点：

单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；溶剂的使用导致环境污染问题 四 工业化品种

聚丙烯腈 一步法；二步法 PVAc 乳液?白乳胶

溶液?醇解?PVA?缩醛化?维尼纶 丙烯酸酯类 涂料，粘合剂等

5.4 悬浮聚合（suspension polymerization）

一 定义：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

二 组成：单体+（油溶性）引发剂+双亲性分散剂+去离子水 三 特点 优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥 缺点：

（i）存在自动加速作用；

（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；

（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。 四 成粒机理（多媒体课件） 1 液滴形成过程 2 聚合物成粒过程 五 工业化品种 悬浮法PVC

特征：沉淀聚合（c%>0.1%）

32

自动加速特别早(c%=1%?5%) 分子量受温度控制

工艺：配制悬浮体系?脱氧?搅拌?加温?45?65℃,12?14h,c%=85?95%?出料?后处理?产品

5.5 乳液聚合（emulsion polymerization）

一 一般介绍

1定义：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 2发展概况 3 特点 优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；

（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量的聚合产物； （iv）可直接以乳液形式使用 缺点：需破乳，工艺较难控制 二 组成与作用 1 单体 2 水

3 引发体系 4 乳化剂 （1）种类

（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； （ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐 （iii）两性型：氨基酸

（ⅳ）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等 （2）作用

（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用 （3）主要参数

（i）临界胶束浓度（简称CMC）：CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 （ii）亲水亲油平衡值（HLB值）：8-18为宜 （iii）三相平衡点与浊点 （4）选择

（5）乳液稳定性

三 乳液聚合机理（多媒体课件）

1 乳化体系各组分在各相中的分布情况 2 成核期

（1）仅0.1%进入单体液滴

（2）均相成核：单体在水中溶解度大时 （3）胶束成核：单体在水中溶解度小时

33

最终场所：胶束内 3乳液聚合机理 成核期 恒速期 降速期 四 动力学 1 恒速期 Rp?kp[M][M?]?Nkp[M]Ri33?Ri?553 N?k?????as?S? ???未成核胶束（仓库） ↓至消失 无 无 单体液滴 个数 不变 （仓库）↓ 无 3乳胶粒 个数 ↑ 不变 不变 体积 ↑ ↑至1500埃 反应速率 ↑ 不变 ↓ 体积 ↓ ↓至消失 10Nkp[M]2NA

2 Xn?

4影响因素：

五 工业化品种：乳聚丁苯橡胶

34

第六章 离子聚合(ionic polymerization)

【课时安排】

5.1 引言 10分钟

5.2 阳离子聚合 2学时30分钟 5.3 阴离子聚合 3学时10分钟 总计 8学时 【掌握内容】

1阳离子聚合常见单体与引发剂 2阳离子聚合聚合机理

3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 4阴离子聚合常见单体与引发剂 5阴离子聚合聚合机理

6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用 7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【熟悉内容】

1. 假阳离子聚合、异构化聚合。

2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。 【了解内容】

1. 阳离子聚合动力学。 2. 其它类的活性聚合。 【教学难点】

1. 阳离子聚合聚合机理。

2. 阴阳离子对平衡式影响规律。

3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 【教学目标】

1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。

2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。

3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。 4. 运用计量聚合进行简单计算。

6.1 引言

一 定义

单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点

1反应条件苛刻 2聚合速率快

3离子活性高，反应介质影响大 三 意义

1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计

35

6.2 阳离子聚合

发展历史 反应通式 R-X→R-X+ R XRCH2CHX+H2CCHY Y

抗衡阴离子6.2.1 单体

一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类

1带有一推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含带有独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚 三 活性比较 烷基乙烯基醚?异丁烯?苯乙烯?异戊二烯?丁二烯 6.2.2 引发剂（亲电试剂）

一 要求：足够的亲电性，反离子亲核性弱 二 种类

1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+ (1)组成：

无机酸：H2SO4， H3PO4等

有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等

超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响

单体聚合HX ?t-BuX H2SO4,H3PO4 ?二,三聚体

HClO4,CF3COOH,HSO3Cl ?聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素:

②助引发剂(酸性越强,活性越大)

a.金属卤化物: BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

b.有机金属化合物 AlCl3> AlRCl2> AlR2Cl> AlR3 c.卤氧化合物 POCl3,CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3 (2)反应式

H [BF3OH] BF3 + H2O

H+[BF3OH]-+CH2=C(CH3)2?五元环过渡态? (CH3)3C+ [BF3OH]-

36

SnCl4+H2O?。。?。。。学生自行完成

(3)活性

①酸性越强,活性越大

②配比 以SnCl4-H2O引发St为例，适量水

③加料顺序: 通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发 3 稳定碳阳离子 4 电荷转移络合物 5 高能辐射

6.2.3 聚合机理 一 链引发（快） 一 链增长（快） 1 反应活性

2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）

3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三 链终止

1 转移终止（易）

(1)向单体转移（主要方式）

CHCH+H2CCH+H3CCHX CH2CHXPhPhPhPh

(2) 向溶剂的链转移 (3) 向引发剂的链转移 (4) 向大分子链转移

(5) 向反离子链转移（自发终止） 2 链终止（难）

(1) 与反离子一部分结合 (2) 与反离子加成 (3) 与终止剂 3 小结

(1) 向单体转移为主要方式 (2) 永生聚合

(3) 阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 6.2.4 聚合反应影响因素及特点 一 影响因素 1 离子对平衡式

离解 溶剂化极化?+?-离子化R + XR // XRX RXRX自由离子 溶剂分离离子对极化分子紧密离子对共价化合物 即松散离子对 活性 假阳离子 。。 < 。。 < 。。 反应速度 。。 < 。。 < 。。 产物立构规整性 。。 > 。。 > 。。

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2 溶剂

极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等 3 反离子：体积大，离子对疏松，反应快 4 温度：低温有利 二 阳离子聚合特点

1 反应活化能低 ?快引发 2 活性中心浓度高 ?快增长 3 低温反应 ?易转移 4 异构化反应 ?易转移 5 难终止 ?难终止 6.2.5 工业化品种 1 聚异丁烯 2 丁基橡胶：

异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在100℃,AlCl3-H2O/CH3Cl下聚合得到的分子量为30万的无规共聚物

6.3 阴离子聚合

发展历史 反应通式 R-X→R-X+

单体

RCH2CH +H2CCHXR X聚合YY

5.3.1 单体

一 要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团 二 主要种类

1带吸电子取代基的乙烯基单体—硝基乙烯 2非极性共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体—环氧乙烷 三 活性比较

6.3.2 引发剂（亲核试剂）

一 碱金属（电子直接转移引发） 1 种类：金属锂、钠、钾、铷 2 反应式

+ - NaCH2CH=CHCH2 Na + CH2=CH-CH=CH2 引发聚合+ --+NaCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2Na 2Na+ - CH2CH=CHCH2 双阴离子活性种3 特点：非均相引发

二 碱金属络合物（电子间接转移引发）

38

1 组成

金属锂、钠、钾、铷 （自由电子） 亚甲胺、芳烃、酮。。 （空轨道） 2 反应式

- H2CCHNa+苯乙烯－+?+Na Na + + -Na-HCCH2CH2CH-Na+引发聚合H2CCHNa+2

3 特点：均相引发，但只溶于极性溶剂 三 有机金属化合物（加成引发） 1 种类：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等 2 反应式

聚合RCH2CHM R M+H2CCHXX

3 活性：与电负性有关 4 缔合

四 其它：路易斯碱，电解引发。。

五 引发剂活性及其与单体的匹配（P123表4-6）

6.3.3 聚合 一 一般机理 1 （快）引发 2 （慢）增长

3 （无）终止（对非极性共轭单体而言） 二 无终止的阴离子聚合 1 现象 2 原因 3 工艺条件 4 动力学

三 活性阴离子聚合（化学计量聚合） 1四个特征：P133 2 结论

（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；

（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；

（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki >>kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0

3 活性聚合：活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定

39

义，1996）

6.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 一 溶剂

1 离子对平衡式

离解 溶剂化极化?+?-离子化R + XR // XRX RXRX自由离子 共 价 化 合 物 极 化 分 子 紧 密 离 子 对 溶即松散离子对 剂分离离子对活性 假阳离子 。。 < 。。 < 。。 反应速度 。。 < 。。 < 。。 产物立构规整性 。。 > 。。 > 。。 2 溶剂选择

极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等 二 温度：影响小且复杂 三 反离子

四 阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共轭单体而言）

6.3.5 应用

一 合成窄分布标准聚合物

丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品 二 合成嵌段共聚物（嵌段长度可调）

1 依据：pkd大的单体可引发pkd小的单体进行阴离子聚合 I*B AAAAAA*AAAAABBBBB A活性聚合物AB嵌段共聚物

2 实例：合成SBS 三 合成遥爪聚合物

CO2 阴离子聚合H2CCH2 OCH2CHMt+

XCl-CH2-CH=CH2

H ClH2CCCH2O

+H CH2CHCOOHMtCH2CHCOOXX +CH2CHCH2CH2OMt+HCH2CHCH2CH2OH XX

CH2CHCH2CH=CH2 X HCH2CHCH2CCH2O X四 合成不同结构的聚合物：如HVBR,MVBR,LCBR

40

第七章 配位聚合 (coordination polymerization)

【课时安排】

7.1 聚合物的异构现象 1学时10分钟 7.2 配位聚合与定向聚合 40分钟 7.3 Ziegler-Natta催化剂 2学时 7.4 α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合 2学时 总计 6学时 【掌握内容】

1聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度

2配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta聚合等概念的区别与联系 3 Ziegler-Natta催化剂的组成与活性 4单金属、双金属机理 【熟悉内容】

1. 丙烯配位聚合催化剂 2. 二烯烃配位聚合。 【了解内容】

1. 配位聚合及催化剂发展史。 【教学难点】

1. 聚合物的光学异构。 2. 丙烯的配位聚合机理。 【教学目标】

1. 掌握聚合物的立体异构等基本概念。

2. 辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta聚合。 3. 掌握配位聚合机理简要内容。

4. 通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。

7.1 聚合物的异构现象

7.1 聚合物的异构现象 7.1.1 分类 结构异构 （构造异构，同分异构） 立体异构 构象异构

构型异构 几何异构(顺反异构) 光学异构(对映体异构)

7.1.2结构异构

一 单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi 二 聚合物

1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛

2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝) 7.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 7.1.4光学异构

一 单体无手性碳，产物有

41

1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳 全同（等规），间同（间规），无规 （Flash动画演示） 2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳

叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规） （Flash动画演示） 二 单体有手性碳，产物有 立构选择聚合

7.1.5光学异构聚合物的性能 7.1.6立构规整度

1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 等规度，间规度，杂规度 2立构规整度与结晶度的区别 3 测定

7.2 配位聚合与定向聚合

7.2.1 配位聚合 一 定义：

单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成ζ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。 二 增长过程（Flash动画演示） 三 特点

四 常用引发剂

7.2.2 定向聚合

一 定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应 二 种类

1自由基聚合 2离子聚合 3 配位聚合 4 模板聚合

7.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系 本质 过程 产物 别称 例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯 例子2：BuLi引发丁二烯

配位聚合 注重反应机理 碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位 有规或无规 络合聚合，插入聚合 是 不是 定向聚合 注重反应产物 自由基聚合、离子聚合、配位聚合 有规 有规立构聚合 不是 是 7.3 Ziegler-Natta催化剂

发展历程

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1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。

1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。

7.3.1 Ziegler催化剂与Natta催化剂

1 典型的Ziegler催化剂：TiCl4 - AlEt3，液态，均相 2典型的Natta催化剂：TiCl3 - AlEt3，固态，非均相

7.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分，60年代前期 一 组成

由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂MtIV-VIIIX+MtI-IIIR 二 种类

三 活性：50-1000gPP/gTi

7.3.3 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分，60年代中后期 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含杂原子的路易斯碱 二 种类

三 活性50000gPP/gTi

7.3.4 第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型，70年代 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+载体 二 种类

三 活性105-106gPP/gTi

7.3.5 第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属，80年代 一 组成: 主催化剂+MAO共催化剂 二 种类

三 活性108gPP/gTi

7.4 α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合

7.4.1 丙烯的配位聚合

一 催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂 1 评价参数：IIP, 催化活性，分子量的调节 2 种类与活性 (1)主催化剂MXn (2)共催化剂 (3)其它组分

(4)综合分析，选用(α,γ,δ)TiCl3-AlEt2Cl,Al/Ti=1.5-2.5 二 聚合机理（Flash动画演示） 1 活性中心

(1) 自由基型（1954年,Nenitzescu）

43

TiCl4+AlR3?RTiCl3+AlR2Cl

RTiCl3?R'+ 'TiCl3 (' TiCl3? TiCl3) R'+M?引发

(2) 阳离子型(H. Uelzman)

TiCl4+AlR3?TiCl3+AlR3Cl-?引发 (3)阴离子型(A. D. Anderson)

TiCl4+AlR3? R-+TiCl3+ R-+M ?引发

(4)配位阴离子 (Natta)

Mt…. CH2- CHR+ CH3O3H?3H-CH2-CHR???+ CH3OMt 2．Natta的双金属机理 (1)依据

(2) 机理（Ti上配位引发，Al上增长）

ClCl??TiClCH2EtAlEt?络合ClCl??TiClCH2CHCH3EtAlEtCH2富电子?CH3CHCH3?缺电子桥形双金属络合物CH2?络合物CH3EtClCl??TiClCH2CH2CH2CH3EtAlEt插入增长ClCl??TiClCH2????EtCH2CH3Al??CHCH3CH3六元环过渡态

(3)不足

①铝上增长（增长应在过渡金属-碳上） ②未涉及立构规整的成因

3．Cossee-Arlman单金属机理 (1)依据

(2) 机理（Ti上配位引发，Ti上增长） (3)不足

① 跳位在热力学上不够合理 ②对共催化剂作用认识不够

44

RCl5Cl3Cl4Cl61,2,5位在晶体表面RCl21Cl5AlR3烷基化AlCl2R1Cl3Cl4Cl6CH3CH2CH3?Cl3Cl4Cl6Cl2R1+AlR2ClCH?CH3定向吸附，?络合H（R构型）CH2间同继续增长CCl21RCH2Cl2RCl61Cl3Cl4Cl6CHCH3Cl3Cl4四圆环过渡态跳位:烷基不稳定，易受较多氯离子排斥，故需发生变换，即由5位跳至1位全同继续增长Cl3Cl4Cl6Cl2CH2HCCH3R（S构型）

三 动力学 1 基元反应

+-+-[Mt] - C2H5+H2CCH[Mt]CH2CHC2H5链引发

RR

+-链增长 [Mt]+-CH2CHC2H5+ nH2CCH[Mt]CH2CH(CH2CH)C2H5n RRRR+-链转移 [Mt]+-CH2CH(CH2CH)C2H5+HCCH[Mt]CH2CH2+CH2C(CH2n2R RRRR

+-+-[Mt]CH2CH(CH2CH)C2H5+H[Mt] - H+CH3CH(CH2CH)C2H5 nn2RRRR

+-[Mt]CH2CH2 H2CCHRR

ROH +-RCOOH[Mt]CH2CH(CH2CH)C2H5+n RRRNH2 H2O [Mt]-OR

[Mt]-OOCR

CH(CH2CH)nC2H5+H3C链终止 RR[Mt]-NHR

[Mt]-OHCH)nC2H5R45

2 动力学 四 聚合工艺 1 聚合方法

① 淤浆聚合：稀释剂—乙烷，庚烷，不溶于等规产物，流程长 ② 液相本体聚合：稀释剂—液态丙烯，流程短 ③气相本体聚合：丙烯气流强烈搅拌催化剂 2 配方（以淤浆聚合为例）

TiCl3-AlEt2Cl-异戊醚(Al/Ti=2-6mol比)，正庚烷，H2调分子量, 50-60℃,1.1-1.2MPa ?PP含量20?35%,C%=60%，IPP=95?96%

7.4.2 二烯烃的配位聚合（自学）

1共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。

2利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 3聚合产物中顺式与反式两种单体单元的含量与所用催化剂有关。

46

第八章 开环聚合(ring-opening polymerization)

【课时安排】【教学内容】

8.1 概述 1学时 8.2 环醚开环聚合 1学时 8. 3 环酰胺开环聚合 1学时 8. 4 其它 1学时 总计 4学时 【掌握内容】

1单体开环聚合能力 2开环聚合常见种类 3 开环基本原理

【熟悉内容】典型单体的开环聚合：环醚，内酯，环酰胺 【教学重点】单体开环聚合能力与聚合机理 【教学难点】典型单体的开环聚合 【教学目标】

1. 掌握单体开环聚合能力与环结构的关系。 2. 掌握开环聚合机理的划分。

3. 掌握各种单体进行开环聚合的机理类型。 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】

8.1 概述

开环聚合：环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成现行聚合物的聚合反应。 8.1.1 环状单体聚合能力（反应推力） 一 环烷烃 1 热力学 (CH2)x 环张力? ?H(KJ/mol) ? 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 角张力 -113 -105 构象 张力 -21.2 2.9 构象跨环张力 张力 -21.8 -34.8 -46.9 -48.2 -45.2 -22.2 利于小环 链闭环几率? 大 小 / / / / 利于大环 ?S (J/mol.K) -69.1 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3 ? ?G(KJ/mol) -92.5 -90.0 -9.2 5.9 -16.3 -34.3 / / / / 3, 4 >> 5,7?11 > 6,12以上 2 动力学：不存在极性键，难以开环 二 杂环单体

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1 热力学：类似于环烷烃，略有变化 2 动力学：存在极性键，较易开环 3 取代基存在不利于开环 三 小结-不同单体聚合能力

8.1.2聚合机理与动力学 一 机理

链引发 M+ ?M* I 负离子型：Na,RO-,HO-等: 正离子型: H+等;

分子型:BF3等(引发活性较大单体)

链增长 [M]n-1M*+M? [M]nM* 链终止

1 表面上看，有基元反应?类似于连锁聚合

2 分子量与时间关系上，逐步增长?类似于逐步聚合 3划归类别的主要依据；分子量与时间关系上

?大部分开环聚合属于逐步聚合，有些属于连锁聚合 二 动力学

8.1.3聚合类型

从聚合反应角度分类 1.常见型: nR-X?[R-X]n

2.开环异构化聚合: nR-Y?[R-Z]n (Y?Z) 3.开环消去聚合:nR-W-V?[R-V]n (消去W) 从反应机理角度

1.(大多数)离子型聚合(阴离子,阳离子,配位聚合) 2.(少数)逐步聚合 3.(极少数)自由基聚合

5.2 环醚聚合（路易斯碱，正离子聚合）

5.2.1 三元环氧化物的开环聚合（环氧乙烷EO，环氧丙烷PO） 一 正离子聚合 二 负离子聚合 三 配位聚合

8.2.2 四、五元环醚的开环聚合（氧杂环丁烷，四氢呋喃） 一 氧杂环丁烷 二 四氢呋喃 8.2.3 环缩醛

8. 3 环酰胺

一 水解聚合—H催化，逐步聚合 二 负离子聚合—OH-催化，连锁聚合

+

8. 4 其它

一 其它离子聚合开环单体：有机杂环、环烯烃、无机杂环 二 自由基型（少） 三 开环共聚

48

第九章 聚合物的化学反应

【课时安排】

9.1 概述 1学时 9.2 反应特征及影响因素 1学时

9.3 聚合物的相似转变 1学时40分钟 9.4 功能高分子 10分钟 9.5 聚合度变大的反应 50分钟 9.6 聚合度变小的反应 40分钟 9.7 老化与防老化 10分钟 总计 6学时 【掌握内容】

1聚合物的化学反应特征及影响因素

2 重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂 3 重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS 4重要的降解反应：PMMA,PE,PP,PVC 【熟悉内容】 1. 功能高分子 2. 老化与防老化 【了解内容】

1. 其它的聚合物的反应 【教学难点】

1. 聚合物的化学反应特征及影响因素 【教学目标】

1掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、老化等基本概念

2掌握聚合物的化学反应特征及影响因素 3 掌握重要的降解反应类型

4能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂、过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS

9.1 概述

一.分类（根据聚合度变化）

1.相似转变: Mn不变，反应仅限于侧基和端基?制备新聚合物 2.聚合度变大反应: Mn变大， ?交联，接枝，嵌段，扩链 3.聚合度变小反应: Mn变小 ?降解，解聚 二.意义

1.制备新聚合物 (1)利用相似转变

2）利用聚合度变大反应

2.对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用 (1)防老化:延长使用寿命

(2)利用老化:三废处理,可自然降解聚合物(环保餐盒,可降解塑料)

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3.理论研究:测定聚合物结构,高分子效应,机理研究

9.2 反应特征及影响因素

9.2.1 聚合物的反应特征 1 反应速率低 2 反应不完全

3 反应复杂，多种结果 ???CH2-CH?????

CN ???CH2-CH??CH2-CH??CH2-CH-CH2-CH ???CH2-CH ???

CN CONH CO- NH-CO COOH （异链聚合物：在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物） 基团转化率 （PBd加氢?加氢度，PVA缩醛化?缩醛度）

9.2.2 影响聚合物反应的因素 一. 物理因素

1. 扩散速度的影响 (1).结晶度

结晶区: 分子链排列规整,作用力大,小分子无法扩散

无定形区:T>Tg: 链段活动性加强,利于扩散?可在Tg以上或溶胀时反应

T

(2)交联

轻度交联:聚合物链段有一定柔韧性,易溶胀,可在内部反应 高度交联: 聚合物链段有刚性,不易溶胀,只在表面反应 2. 局部浓度的影响

(1)构象:紧密线团-只在外部反应, 疏松线团-可在内部反应 (2)溶解性 二.化学因素

1.几率效应：当聚合物相邻基团作无规不可逆反应时，由于几率原因，分子链中往往有孤立基团未反应，从而使最高转化率受到限制

CH2CHClCH2CHCH2CHClCH2CHCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCH2CHCH2CHClCH2CH2Zn

2．邻近基团效应：分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用均可使基团反应性发生改变 (1)立构规整性影响 (2)位阻效应

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