第一章 绪论

2008年6月初宣布，在秘鲁完成扩增生物柴油生产，使InterPacific石油公司生物柴油装置从750 万gal／a（28.39ML／a）扩增至1000万gal／a（37.85ML／a）。美国一家生物燃料技术开发企业与巴西乙醇生产商以合资企业形式， 合作生产以甘蔗为原料的生物柴油，计划在2015年前使这种生物柴油的年产量达到38.0GL。2008年欧盟生产生物柴油780万t远高于2007年的570万t。荷兰皇家航空公司2009年11月23日发出首个由生物柴油做燃料的欧洲示范客运航班，飞机的一个发动机是由50％生物柴油和50％传统柴油的混合柴油作为燃料。目前德国已成为世界最大的生物柴油生产国和消费国，主要以油菜籽为原料生产生物柴油，建立了1600多座生物柴油加油站。

1.5.3生物柴油的发展前景

生物柴油的优越性是显而易见的：一、原料易得且价廉。用油菜籽和甲醇为生产原料，可以从根本上摆脱对石油制取燃油的依赖。二、有利于土壤优化。种植油菜可与其他作物轮种，改善土壤状况，调整平衡土壤养分，挖掘土壤增产潜力。三、副产品具有价值。生产过程中产生的甘油、油酸、卵磷脂等一些副产品市场前景较好。四、环保效益显著。生物查燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体比石油柴油减少70%左右，且可获得充分降解，有利于生态环境保护。生物柴油由于竞争力不断提高、政府的扶持和世界范围内汽车车型柴油化的趋势加快而前景更加广阔。

目前，国家《可再生能源中长期发展规划》提出，生物柴油的开发利用目标是：2020年，达到200万吨。“200吨只是一个初步的规划目标，国家并不限制生物柴油的发展。”国家发改委能源局可再生能源处调研员梁志鹏表示，由此可见生物柴油的国内市场潜力不言而喻。国内柴油的供需矛盾将会大大缓解，汽车燃油排放质量也会有很大改善，环境和空气质量将有很大提高，发展生物柴油的前景是十分可观的，为国民经济的发展起到有力的推动作用。

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广东石油化工学院本科毕业设计：年产4万吨的生物柴油

第二章 原料及工艺的选择确定

2.1现生物柴油的生产原料

原料是生产生物柴油的关键，在制备生物柴油的过程中，原料成本占总成本的70%以上，因此，如何获得规模供应、廉价、可作为能源用途的油料资源是生物柴油产业化必须解决的核心和关键问题。根据目前国际上各个国家发展生物柴油产业的不同情况，生物柴油的生产原料主要有植物油脂、动物油脂、微生物油脂和废弃无用油脂四大类。各类原料之间的优缺点如表2.1所示。

表2-1 各类原料之间的优缺点

原料来源 植物油脂

代表举例 大豆油

优点

产地集中，利于大规模生产，技术成熟

棕榈油

动物油脂 微生物油脂 无用废弃油脂

鱼油 油藻 地沟油

含油量高，不占耕地

来源广泛 不占土地，生产周期短 成本低廉，来源广泛，废物利用，利于环保

缺点

占用耕地，造成粮食短缺，导致

成本大幅上升 产地分散 来源分散、原料易腐烂

技术要求高

油品质量不稳定，杂质多，处理

工艺繁琐

2.2现生物柴油的制备技术及催化剂的使用情况

2.2.1酸碱催化法

酸碱催化法生产生物柴油是目前研究最为成熟的技术，投产的生物柴油生产厂家大多数都选择了这种方法。其基本原理是利用酸碱催化剂催化经过处理的动植物油脂与甲醇等发生酯化或转酯化反应，从而生成低分子量的脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油。酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程如图1所示。

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第二章 原料及工艺的选择确定

生物柴油 分离甘油 甘油相 图2-1 酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程

该法制备生物柴油的研究比较多，其催化剂种类可分为液体酸碱催化剂、固体酸催化剂和固体碱催化剂。

1.液体酸碱催化剂

液体酸碱催化剂是最早被用来生产生物柴油的催化剂，均相的液体酸碱催化剂催化生产生物柴油的酯化率很高。随着对液体酸碱法制备生物柴油研究的深入，许多研究人员提出了各种各样的改进试验以进一步优化生物柴油的产率和质量。如卢碧林[7]研究了在生物柴油制备过程的下游阶段， 将粗制生物柴油用1.5%和2%吸附剂（酸式硅酸镁）在70℃下搅拌处理20~25 min 用以替代传统的水洗干燥处理，使生物柴油的质量明显提高，主要指标达到我国生物柴油国家标准《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）》的相关要求。目前，这类酸碱催化的方法正在大量应用，技术比较成熟。但这类方法也存在着很多缺点和不足，如催化剂需求量大、利用率较低，后期产品分离困难， 产生大量的废液污染环境以及需要大量热能等。

2.固体酸催化剂

利用固体酸碱催化剂生产生物柴油可以使催化剂的利用率提高，减少生产过程中的废物排放，降低能耗。目前，生物柴油制备中常用的固体酸主要包括沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂、固体超强酸等[5]。

（1）沸石分子筛催化剂：是一种结晶型硅铝酸盐，可以作为固体酸催化剂应用于酯化反应。它的酸性可以通过改变结构、孔径及骨架Si/Al 比等来调节[6]。根据盖玉娟

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甲酯 回收甲醇 回收催化剂 动植物油脂 预处理 酯交换 蒸馏 过滤 酸碱催化剂 甲醇相 分液 广东石油化工学院本科毕业设计：年产4万吨的生物柴油

等[7]的研究结果，可以利用Hβ沸石分子筛来进行催化酯化反应。他们利用这种沸石分子筛在亚临界相甲醇的条件下，醇油摩尔比12.5∶1、反应温度300℃、反应2h后收率是92.8%，而且在低醇油摩尔比的条件下，进行2次酯化反应可以得到更高的收率。目前，制约沸石分子筛生物柴油催化剂的关键因素还是催化的活性比较低、重复利用的次数不多。

（2）杂多酸催化剂：是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚而成。杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。Chai等[8]将制备的Cs2.5H0.5PW12O40杂多酸固体催化剂应用于芝麻油合成生物柴油中，在醇油摩尔比5∶3、催化剂用量为原料油质量的0.1%、60℃下回流搅拌45 min 的条件下，收率可达95%以上。吴松等[9]以负载型磷钨杂多酸为催化剂、大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，在催化剂质量分数为原料油的4%、醇油摩尔比6∶1、反应时间2h、反应温度50℃时，反应酯转化率可达94.5%。采用固载磷钨酸作为催化剂，可使后处理大为简化，并且催化剂可以反复使用。其自制生物柴油的理化性能已基本达到德国生物柴油标准。

（3）离子交换树脂催化剂：是指将催化剂活性组分负载在树脂上形成的一类固酸。因其使用方便、环境友好性和腐蚀性低而备受关注。据报道，日本开发出一种在温和条件（50℃和0.1MPa）下操作的生物柴油生产新工艺，该工艺可避免与碱催化剂有关的问题[10]。该工艺将植物油、动物脂肪和醇（乙醇或甲醇）混合物加到装有阳离子交换树脂的流化床反应器，阳离子交换树脂用作使游离脂肪酸酯化的催化剂。Abreu等[11]将锡复合物Sn[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]·2H2O 负载到离子交换树脂上作为催化剂催化与甲醇反应，60℃条件下反应3h后脂肪酸甲酯产率可达93%，但由于催化剂在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。

（4）固体超强酸催化剂：是以Ti、Zr、Fe、Sn、Al 等的氧化物制得，其酸性比浓硫酸还强。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、SO42－/MxOy型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、沸石超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸及树脂型固体超强酸七大类[12]。Furuta 等[13]制备了SO42－/ZrO2、SO42－/SnO2、WO3/SnO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/Al2O3-ZrO2、WO3/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，评价了大豆油与甲醇在200~300℃的酯交换反应，结果表明，WO3/ZrO2-Al2O3具有高催化性能，在300℃下，催化剂质量分数为4%，醇油摩尔比为40∶1，反应20h，产率可达90%以上，且该催化剂活性持续100h后未见降低。

（5）其他固体酸催化剂：Toda等[14]先将纤维素部分碳化后磺化，得到带磺酸根的稠环化合物型催化剂。该催化剂具有芳香性的片状多环结构、高密度的活性位，同时具有大量亲油的-COOH 和亲醇的-OH 基团，用于油脂酯的交换反应， 其催化活性大大高于现有的其他固体酸催化剂，可重复使用，并且在高达180℃的温度下仍具有较高的催化活性，是一种新的环境友好型固体酸催化剂。但这种催化剂的生产工艺还未成熟，

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