年产4万吨丁苯橡胶的工艺设计 下载本文

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2009年,金融危机引发的经济疲软进一步影响着世界各国。特别是汽车工业处于艰难困境,通用、克莱斯勒等知名汽车企业已宣布破产。橡胶的主要用途就是轮胎行业,因此抑制了SBR的生产与需求。加之,2009年SBR主要原料丁二烯价格高涨,也使SBR生产企业的利润空间被挤压,这也不得不使部分SBR生产商降低装置开工率。如韩国锦湖石化公司从2009年8月开始将SBR装置开工率降低了20%,台湾合成橡胶公司在2009年7月至9月将开工率降低20%-30%。2010年,世界范围内的经济疲软也没有得到有效控制,SBR开工率仍很低,见表1-1-2。

表1-1-2 世界计划新建/扩建SBR装置情况[1]

新建/扩建能企业名称 力(万t/a SBR) 印度石油天然气公司 台湾国光石化公司 台橡公司将与印度石油公司合资 抚顺石化 天津陆港石油橡胶工程有限公司 福建联合石油护工有限公司 合计

计划投产时间 2010年 2015年 2012 2012 2010年末 2015年 备注 14 15 12 20 10 10 81 计划2011年1月中旬签 署土地开垦合同 批复 2010年3月土建开工 1.1.2 国内生产情况

截止到2009年末,国内SBR总生产能力为101.5万t/a,约占国内SBR总生产能力的84.2%;国内SSBR生产能力的15.8%。国内产能增加,主要来自齐鲁石化新建10万t/a ESBR装置,该装置于2009年6月份开车以来,装置运行平稳,实现满负荷生产。2009年,国内SBR生产厂家及能力见表1-3。

2009年,受金融危机影响,许多发达国家的SBR产量与消费量都有大幅下降,而中国逆势而上,呈现增长趋势,总产量再创历史新高。我国SBR市场供需情况见表1-4。

尤其是乳聚丁苯橡胶,2009年较2008年增长16%,产量约占总橡胶产量的80%。

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表1-1-3 2009年我国SBR生产厂家及能力[1]

品种 ESBR 生产厂家 江苏南通申华化工公司 吉林石化公司 齐鲁石化公司 兰州石化公司 扬子石化与南京金浦集团 普利司通(惠州)合成橡胶公司 小计 SSBR 小计 合计 燕山石化公司 茂名石化公司 高桥石化公司 生产能力(万t/a) 18 14 23 15.5 10 5 85.5 3 3 10 16 101.5

表1-1-4 近年我国SBR市场供需情况[1]

年份 2004 2005 2006 2007 2008 2009 产量/万吨 46.0 51.7 56.9 72.4 74.2 84.9 进口量/万吨 11.5 11.8 18.7 18.7 13.5 19.1 出口量/万吨 0.97 2.03 1.81 1.76 1.56 2.94 表观消费量/万吨 56.5 61.5 73.8 89.3 86.14 101.0

国内SBR产能由2006年的65.5万t/a增长至2009年的101.5万t/a,3年内产能增长了55%。此外,计划新建/扩建SBR装置能力合计约50万t/a,预计到2015年国内SBR产能将达到151.5万t/a,其中,ESBR产能125.5万t/a,SSBR26万t/a.产能的过快增长,产品竞争也将加剧。

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表1-1-5 2004-2009年我国ESBR装置产量[1]

南通申华化工公司 齐鲁石化 公司 吉林石化公司 兰州石化公司 金浦公司 合计

5.0 0 45.9 4.5 0 51.7 4.7 0 56.9 4.8 6.2 64.8 9.8 10.4 68.0 13.8 9.1 79.0 14.0 15.0 16.5 16.3 14.0 16.2 12.7 15.6 15.8 16.1 16.3 20.1 14.2 16.6 19.9 21.4 17.5 19.8 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年 2009年 1.2丁苯橡胶合成技术进展

1.2.1 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展

ESBR的生产技术在20世纪后期逐渐成熟,此后对工艺又进行了改进,并朝着大型化方向发展,自动化水平有了明显提高,并且已达到相当先进水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展,在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题。优化产品性能,适应市场需求等方面也得到了突破性进展。

美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂,用含有抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和10%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚,制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体,开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。[2]

日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜,引发聚合,反应放热后用惰性气体净化反应器,并

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将聚合温度升到规定值的方法,制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合制剂,用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR[3]。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂,以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的ESBR胶乳与一种化合物(如四乙氧基硅烷)混合,通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。

1.2.2 溶聚丁苯橡胶合成技术进展[4]

20世纪50年代末期,美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂,主要是以丁基锂作为引发剂,使用烷烃或环烷烃为溶剂,醇类为终止剂,,四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差,其应用并没有得到较快的发展。70年代末期,对轮胎的要求越来越高,对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求,加之聚合技术的进步,使SSBR得到较快的发展。

20世纪80年代初期,英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品,日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品,这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。我国SSBR的开发较晚,1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究,1984年进行了放大实验,1989年研制了一种新型节能SSBR,1Kt级的工业装置开发成功,1996年北京燕山石化公司开发成功10Kt级的SSBR生产线,并与有关单位合作,在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR是基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。

目前,SSBR已经发展到了第三代,发达国家已经开发研究第四代乃至第五代SSBR。而我国的SSBR生产还停留在第一、二代之间,还有待于进一步的深入研究,开发新品种,增加技术含量。

1.2.3 我国丁苯橡胶新技术的开发[5]

近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革,大连理工大学化工学院与燕

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