菏泽学院本科生毕业设计（论文）

材料的循环性能[15]，LiV1-xCrxPO4F 在室温、0.2C的倍率下充放电，循环50 次后其放电比容量仍在110 mA·h/g 以上；LiVPO4F/C 正极材料首次充放电库仑效率为87.2%，在室温、0.1C倍率下，循环50 次后其放电比容量由130 mA·h/g 衰减为111 mA·h/g，比容量保持率为 85.4%。库仑效率低是该材料的主要缺点，因而提高LiVPO4F的库仑效率成为该材料今后的研究热点。Li5V(PO4)2F2为单斜层状晶格结构，有利于锂离子的脱出与嵌入，但它的电导率较低，仅为1.6×10–8 S/cm。当 Li5V(PO4)2F2材料包覆5%(质量分数)的C 时，其电导率可增大至1×10–5 S/cm，但其在高电位下的循环性能仍较差。Li5V(PO4)2F2在充放电过程中，涉及多个锂离子脱出与嵌入，在某种程度上可以提高 Li5V(PO4)2F2的理论放电比容量，但部分嵌脱锂离子反应在高电位下进行，导致材料的充放电可逆性较差。

加拿大的Yin 等[16]在研究 Li5V(PO4)2F2的充放电过程时发现，第一个锂离子脱出时，充电比容量为80~90 mA·h/g，与理论值86 mA·h/g 相一致，对应的充电电位平台为 4.15 V，即一个V3+被氧化成V4+，此过程在高倍率下充放电可逆性较好；第二个锂离子脱出时，充电比容量为162 mA·h/g，接近理论值170 mA·h/g，对应的充电电位平台为 4.65 V，这时V4+被氧化为V5+，但此过程的可逆性较差；而第三个锂离子嵌脱时的可逆性相对较好，这可能与V5+在全脱锂态分子中所占的比重较小有关。Li5V(PO4)2F2正极材料在高电位、高能量密度的锂离子电池方面具有很好的应用前景，其今后的研究主要集中于寻找合理的离子配比及改善高电位下的充放电可逆性。Li3V2(PO4)3因具有较好的电化学性能和热力学稳定性、较低的成本和毒性、较高的能量密度，成为最有前途的锂离子电池正极材料之一。Li3V2(PO4)3具有斜方晶和单斜晶两种晶体结构，其中单斜结构的 Li3V2(PO4)3的热力学性质比较稳定，因而对具有单斜结构的 Li3V2(PO4)3进行了更加深入的研究。当三个锂离子从 Li3V2(PO4)3中全部可逆脱嵌时，其理论放电比容量达到 197 mA·h/g，其中前两个锂离子很容易脱出，而第三个锂离子由于动力学阻力较大很难脱出，并呈现出较大的极化效应。当两个锂离子脱出来时，晶胞体积减小8%，对称性也发生了较小的改变。当锂离子全部脱出来时，V2(PO4)3晶胞单元同 Li3V2(PO4)3相比有所增大，但在整个循环过程中，Li3V2(PO4)3的骨架基本保持不变。Li3V2(PO4)3现在的研究方向是掺杂或包覆改性。

唐艳等[17]采用溶胶–凝胶法制备了Li3V2(PO4)3/C，样品呈片状和针状，在3.0~4.5 V电压范围内，0.1C的倍率下首次放电比容量为132.89 mA·h/g，10C 的倍率下首次放电比容量达125.42 mA·h/g，循环700次后比容量保持率为95.79%。

Wu 等[18]制备了Li3V2(PO4)3/MWCNTs(多壁碳纳米管)正极材料，在0.5C，3.0~ 4.3V的条件下，首次放电比容量为126 mA·h/g，循环100次后比容量保持率为94%；在10C 和15C 的大电流条件下，放电比容量分别为75和58 mA·h/g。

Kuang 等[19]制备了Li2.97Na0.03V2(PO4)3/C 正极材料，电导率为6.74×10–3 S/cm，在0.2C 和2.0C 的倍率下首次放电比容量分别为170 和119 mA·h/g；2.0C 的倍率下80 次

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锂离子电池正极材料的研究进展

循环之后的放电比容量仍为105 mA·h/g。

为了扫除 Li3V2(PO4)3在实际应用中存在的障碍，首先，在制备方法上要更加安全、更加经济；其次，通过包覆和掺杂等改性方法，提高其电导率，使其电化学反应由多相反应转化为单相反应，使其综合电化学性能得以提高；最后，加强锂离子的嵌入和脱出动力学方面的研究，找出其动力学反应的控制步骤和影响因素，提高反应速率，提高倍率放电能力[20]。任晓宁等[21]通过水热法制备了具有微纳米结构的NH4V4O10，扫描电镜观察发现其呈花状，具有较高的比容量(307 mA·h/g)，有望作为锂离子电池的新型正极材料。

3.2.3 有机物正极材料 在锂离子电池中，导电聚合物也可以用作锂离子电池正极材料。目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有：聚吲哚、聚苯胺(PAn)、聚吡咯(PPY)、聚乙炔(PA)和聚对亚苯基(PPP)等。PAn 在电极电位、比容量、循环特性、库仑效率、化学稳定性等方面的优势，使其可作为高能电池研究开发的电极材料。1987年日本已将纽扣式 Li-Al/LiBF4-PC/PAn 电池投放市场，成为第一个商品化的塑料电池。采用聚吲哚为正极的聚合物锂离子电池，在电流密度为10~1000 A/m2的情况下，放电比容量为70~80 mA·h/g，而聚吲哚的理论放电比容量为84 mA·h/g，具有很好的快速充放电性能；当电池循环5 000次后，比容量基本没发生衰减；当电池循环32 000次时，比容量为起始比容量的80%；在电池储存80天后，剩余比容量为起始比容量的 80%[22]。Jin 等[23]制备了(PDMcT/SGS)阳极材料，在1.8~4.0 V、电流密度为10 mA/g 的条件下，首次可逆比容量为268 mA·h/g，10 次循环后比容量为124 mA·h/g。 3.2.4 其他类型的正极材料 锂过渡金属氟磷酸盐 LiMPO4F(M=Fe，V，Ti，Co)具有安全性高、成本低、多维的锂离子迁移通道及优异的电化学性能等优点，吸引了众多研究人员的注意，但目前其还处于研究探索阶段。Ramesh 等[24]采用高温固相法，以Fe2O3和(NH4)2HPO4为原料，首先得到FePO4，再将FePO4与LiF的球磨混合物在氩气保护下于575℃煅烧75 min 制备了 LiFePO4F材料，该材料在0.1C 的倍率下放电电位平台约为2.80 V，在室温及 55 ℃下经过38 次循环后，其放电比容量从 145 mA·h/g(理论值为 152 mA·h/g)衰减到130 mA·h/g，比容量保持率约为90%。有人制备了LiMBO3(M=Fe，Mn，Co)作为正极材料，但其性能不如磷酸盐。例如，Aravindan 等[25]制备的LiFeBO3/C，0.05C，1.25~4.80V的条件下，其首次放电比容量为 93 mA·h/g,30 次循环后放电比容量为53 mA·h/g。Xu 等[26]制备了Li9Cr3(P2O7)3(PO4)2正极材料,1.2~4.9V 范围内，电流密度为5和25 mA/g 时的首次放电比容量分别为55和45 mA·h/g，30 次循环后，电流密度为5 和25 mA/g 时的放电比容量分别为42和27 mA·h/g.Yu 等[27]制备了一系列微孔 β-MnO2作为锂离子电池的正极材料，它的电流密度可以达到1500 mA/g。Reddy 等[28]制备了一种同心纳米管 MnO2/C 复合正极材料，其结构如下图 1 所示，这种同心纳米管MnO2/C复合材料在0.02~3.20V、电流密度为50 mA/g 的条件下，首次放电比容量为2170 mA·h/g，循环 15 次后可逆比容量

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菏泽学院本科生毕业设计（论文）

为500 mA·h/g。

图1 MnO2/C 框架结构示意图

Liu 等[29]制备了 FeF3/ACMB(活性碳微束)正极材料，在2.0~4.5 V 范围内，0.1C 和0.5C 的倍率下首次放电比容量分别为179 和142 mA·h/g，50 次循环后的放电比容量分别为104和89 mA·h/g。

4 锂离子电池正极材料研究展望

锂离子电池是新一代的绿色高能电池。锂离子电池自商品化以来，正极材料的研究始终是电池领域研究的热点。商品化层状氧化物LiCoO2正极材料的容量较高，循环寿命长，但是钴资源匮乏，价格昂贵且具有毒性。LiNiO2，LiNixCo1-xO2等层状氧化物和以LiMn2O4为代表的尖晶石型正极材料在过去的10年中得到了广泛研究，但由于其各自存在的缺陷，制约了它们的发展。自20世纪90年代末期以来，橄榄石型磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极材料的研究引起广大业内人士的关注。LiFePO4具有价格便宜、无毒、不吸潮、环境兼容性好、原料资源丰富、较高的比容量(理论容量为 170 mA·h/g，能量密度为550 W·h/kg)和较高的工作电压(3.4V)等特点，而且具有优良的循环性能、高温性能和安全性能，并且充放电电压变化平缓。LiFePO4中大部分阴离子可稳定其结构，防止铁离子的溶解。因此橄榄石结构的LiFePO4有望成为新一代首选的可替代LiCoO2的锂离子电池正极材料，特别是作为动力锂离子电池正极材料。有机物或其他正极材料，目前几乎还只处于实验室研究阶段。

在材料性能提高的前提下，探索一种适合工业化生产，工艺参数稳定，容易控制的制备方法是下一阶段的研究重点。在实际应用中，还要结合应用场合，选择合适的负极材料和电解液，使它们具有最佳的匹配，为新能源产业注入新的活力。

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锂离子电池正极材料的研究进展

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