菏泽学院本科生毕业设计（论文）

（7）无环境污染，锂离子电池中不含有铅、隔等有害物质，是真正的绿色环保电池。

（8）无记忆效应，记忆效应指电池电量未用完时就充电会导致其下次放电容量下降，而锂离子电池不存在Cd/Ni、MH/Ni电池的记忆效应，可随时充放电，而不影响其容量和循环寿命。

由于锂离子电池具有以上优良的性能，因此它在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面均展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，被称为21世纪的理想电源。 2.2 锂离子电池的应用

在目前的商品化充电电池中，由于锂离子电池具有比能量高、循环性好、绿色环保等诸多传统电池无法比拟的优点，其商品化发展非常迅速，可向多行业进行“渗透”，其应用已经渗透到民用以及军事应用等多个领域。如今，已经广泛应用于移动通讯、便携式手提计算机、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源。同时锂离子电池领域的利润也相当可观。世界上许多大公司争相加入到该产品的研究、开发甚至生产行列中来，如索尼、三洋、东芝、三菱、富士通、日产、TDK、佳能永备、贝尔、富士、松下、日本电报电话、三星等公司。

（1）移动电话领域的应用

随着手机向轻、薄、短、小化的发展，对体积小而容量大的电池需要也就相应增强，这样就可以省下大量的空间。要使手机可以最小型化，只有锂离子电池是最好的电源。据国家统计局于2012年2月22日发布的2011年统计公报称2011年末新增移动电话用户12725万户，年末达到98625万户，其中3G移动电话用户12842万户。每年新手机的用户还以15%-25%左右的速度在增加。而且每年新手机的更换率大约在25%左右，所以锂离子电池的需求就越来越大。

（2）笔记本电脑领域的应用

截止2011年12月份，我国生产笔记本电脑2588万台，同比增长80.08 %。中商情报网数据显示:2011年1-12月，全国笔记本电脑的产量达2.44亿台，同比增长 32.38 %。按照每年的产量增长情况，只有笔记本电脑一项，世界各国的笔记本产量和锂离子电池用量就可想而知。

（3）电动自行车的应用

从交通方面而言，我国有关部门在2003年已有定论，电动自行车可不作为机动车使用。但目前我国的电动自行车大部分还是采用的铅酸电池作为动力，电池的本身质量就有十几公斤。如果采用锂离子电池，电池的质量只有约3公斤。所以，锂离子电池代替电动自行车的铅酸电池是必然趋势，这样电动自行车的轻快、便捷、安全、廉价将会受到越来越多人士的欢迎。以北京市为例，随着交通部门对电动自行车限制的

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锂离子电池正极材料的研究进展

放松，市场需求将达到100万辆，全国的需求量就可想而知了。

（4）电动汽车的应用

迫于能源与环保的压力，世界各大汽车公司纷纷涉足电动汽车的研制。电动汽车的发展离不开动力电池，动力电池技术一直是电动汽车技术发展的关键技术与瓶颈。目前，国内外无论是政府还是大集团公司都纷纷看好锂离子动力电池市场，出巨资开发锂离子动力电池。在美国、日本、法国等汽车制造大国，政府所实施的专项计划都在大力推动锂离子动力电池的发展。美国除了USABC（美国先进电池联合会）的纯电动汽车用电池研究计划外，1996年开展了混合电动汽车（HEV）用电池研究。日本LIBES（Lithium Battery Energy Storage Technology Research Association）计划研制100W·h级的单体电池，并拟组装成2 kW·h～3 kW·h模块。韩国对锂离子电池的研究也十分重视，现已研究出容量为100 A·h、比能量为114 W·h/kg的单体电池。

（5）在航空航天方面的应用

由于锂离子电池具有很强的优势，因此目前已经用于火星着陆器和火星漫游器。法国SAFT公司研究成功空间和军事应用的30 A·h锂离子电池，建成了高功率锂离子电池实验室集成系统；美国雅德纳公司和Lithion公司合作研究应用于F-16和JSF航天飞机的锂离子电池放电速率超过15C；我国深圳雷天公司也研制出用于大巴的400A·h大容量锂离子电池。

（6）在军事方面的应用

对于军队而言，目前锂离子电池除了用于军事通信外，还用于尖端武器，如鱼雷、潜艇、导弹等；由于锂离子电池具有非常好的性能，能量密度高，质量轻，可促进武器的灵活性。

（7）其它方面的应用

小到从电子表手表、CD唱机、移动电话、MP3、MP4、照相机、摄影机、各种遥控器、剔须刀、手枪钻、儿童玩具等。大到从医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源，电动工具。

3 锂离子电池正极材料的发展现状

3.1 传统正极材料

传统的锂离子电池正极材料主要包括下面几种类型：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂以及镍钴锰二元素或三元素体系。它们的主要性能比较如表 1 所示。

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表1 几种传统锂离子电池正极材料性能比较

参数

振实密度/(g·cm–3) 比容量/(mA·h·g–1) 热稳定性

钴酸锂 2.8~3.0 140~160 20~55 ℃， 一般

电压平台/V 循环性能/次 过渡金属 原料成本 环保性能 安全性能

3.6 ≥300 贫乏 很高 含钴 差

镍酸锂 2.4~2.6 170~190 –20~55 ℃， 不稳定 3.8 ≥300 贫乏 高 含镍 差

锰酸锂 2.2~2.4 100~120 –20~55 ℃， 较好 3.7 ≥500 丰富 低廉 无毒 较好

镍钴锰 2.0~2.3 150~170 –20~55 ℃， 好 3.5 ≥800 丰富 较高 含钴镍 较好

磷酸亚铁锂 1.0~1.4 130~140 –20~55 ℃， 很好 3.2 ≥2000 非常丰富 低廉 无毒 优良

磷酸盐正极材料除了磷酸亚铁锂外，还有磷酸锰锂、磷酸钴锂等。Choi 等[3]制备了 LiMnPO4纳米盘，然后包覆上C，首次放电比容量可达到168 mA·h/g。Kim 等[4]制备了纳米LiCoPO4，首次放电比容量可达到144 mA·h/g。

关于这些传统正极材料的研究目前主要集中于掺杂和包覆改性上。例如 Fang 等[5]制备了C 包覆且掺杂K 的Li0.97K0.03FePO4/C正极材料，在0.1C，0.5C，1.0C，2.0C，5.0C 和10.0C的倍率下，首次放电比容量分别为153.7，147.6，141.7，131.5，125.2，97.0 和 76.4 mA·h/g,1C的情况下循环50 次后放电比容量几乎没有衰减。Dong 等[6]制备了LiMn2O3.95Br0.05/SiO2正极材料，在0.5C、3.00 ~ 4.35V的条件下，室温和55℃时的首次放电比容量分别为145.3和136.5 mA·h/g，30 次循环后，室温和55℃条件的放电比容量分别约为120和95 mA·h/g。Jung等[7]在Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2中添加2%(质量分数)的[Li,La]TiO3，材料的热稳定性增强，在2.5~4.5 V、电流密度40 mA/g 的条件下，首次放电比容量为175 mA·h/g，50 次循环后的放电比容量为145 mA·h/g。 3.2 新型正极材料

除了这些已经产业化的材料外，还有很多正处于研发阶段的正极材料，主要包括一些含Si、V的正极材料及有机物正极材料等。

3.2.1 含 Si 的正极材料 与橄榄石型 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni)锂离子电池正极材料相比，正硅酸盐 Li2MSiO4在形式上可以允许两个锂离子的交换, 理论放电比容量较大(Li2MSiO4:320 mA·h/g；LiMPO4:170 mA·h/g)，电子电导率也较高，因而正硅酸盐正极材料成为当前研究的热点。Li2MSiO4系列材料有两个突出优点：第一，锂离子嵌入脱出过程中，体系的三维框架结构变化很小，材料的循环稳定性高；第二，存在M—O—Si 键，可以通过改变M 和Si 原子来灵活控制材料的充放电电位，从而制备充放电电位符合应用要求的正极材料[8-9]。在电池使用过程中，当单体电压超过5V 时，电解质开

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锂离子电池正极材料的研究进展

始分解，导致电池的安全性急剧下降，而Li2MSiO4中只有Li2FeSiO4与Li2MnSiO4的充放电电位在5V 以内，所以 Li2FeSiO4和 Li2MnSiO4就成为了研究的重点。Li2FeSiO4具备原材料价格低廉、环境友好、易合成及安全性能高等突出优点，是目前研究较多的一种硅酸盐正极材料。Li2FeSiO4的理论放电比容量为166 mA·h/g，其对应的电极反应为：

Li2FeSiO4→ LiFeSiO4+ Li+(+ e)–Li2FeSiO4

主要缺点是电导率低，因此常常采用C 包覆的方法来改善。Zhang 等[10]制备了Li2FeSiO4/C正极材料，在0.2C 的倍率下，其放电比容量为136 mA·h/g,100 次循环后比容量保持率为96%，10C的倍率下放电比容量达到80 mA·h/g。但到目前为止，还没有见到 Li2FeSiO4材料可逆脱嵌锂离子数目超过1 的报道，这可能是由于 Fe3+很难被氧化为 Fe4+，限制了锂离子的进一步脱出。所以，在Li2FeSiO4材料中实现超过一个锂离子的可逆嵌脱是Li2FeSiO4材料今后研究的重点。与Fe 相比,Mn 更容易进行两电子交换，因此Li2MnSiO4理论放电比容量可高达333 mA·h/g，但是Li2MnSiO4材料的电化学性能较差，因此常采用C 包覆的方法提高其导电性能，而且C 还可以抑制热处理过程中的活性颗粒生长，从而获得粒径均匀的纳米、微米级正极材料。厦门大学的Li 等[11]以蔗糖为C 源，采用结合液相过程的高温固相反应法制备了Li2MnSiO4/C 纳米复合材料，该材料在 5 mA/g的电流密度下，于1.50~4.80V 电位区间进行充放电，其首次充电比容量为 309 mA·h/g，首次放电比容量为209 mA·h/g(相当于可逆脱嵌1.25个锂离子)，但该材料的循环性能较差，其放电比容量在10 次循环后即衰减到140 mA·h/g，导致充放电循环性能较差的主要原因是Li2MnSiO4材料在首次充电过程中发生了晶态转变。

3.2.2 含 V 的正极材料 Lil+xV3O8为单斜晶系，具有层状结构，嵌锂离子能力优良，容量大、循环寿命长，l mol Lil+xV3O8中能嵌入3 mol锂离子，放电比容量为279 mA·h/g，其是人们关注的电池正极材料之一。Lil+xV3O8样品的电化学性能不仅与材料的结构有关，也与粒径大小有关。采用新的制备方法，如模板合成法、水热法，以及掺其他金属离子或导电高分子材料，设法稳定脱锂离子状态下的晶体结构及其充放电的可逆性，是推动它实际应用最有希望的途径[12]。例如，Prakash 等[13]制备了LiMnVO4正极材料，但是它的电导率较低,300℃时为2.7×10-5 S/cm。Peng 等[14]通过流变相反应法，用聚吡咯包覆LiV3O8，改善了材料的循环稳定性，其100次循环后放电比容量约为183 mA·h/g。LiVPO4F材料属于三斜晶系，具有磷氧四面体和氧氟次格子上的三维框架，每个V原子与4个O原子和2个F原子相连，F原子位于VO4F2八面体顶部，该结构中有2个晶体位置可使锂离子嵌入。LiVPO4F充放电电位平台为4.20V(vs Li/Li+)，放电比容量达150 mA·h/g，但在首次充放电过程中发生了锂离子重排，材料的循环性能较差，其改善方法是进行掺杂。采用Al 掺杂 LiVPO4F 得到LiV1-xAlxPO4F，其结构仍保持三斜晶系，随着Al 含量的增加，充放电可逆性及循环性能均得到提高，平均充放电电位也在增加，但对应于 V3+/V4+的充放电比容量却呈线性下降，这可能是由于Al3+代替了部分V3+的位置，样品中活性物质的量减少所造成的。利用碳热还原法及Cr 掺杂技术也可以很好地改善LiVPO4F

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