离的液-液分离技术。分子蒸馏技术的蒸发器部件主要分为降膜式、离心式和刮模式等三大类,其主要分离原理是根据蒸发器与冷凝器之间的距离为10-2 ~0.2m,该距离值小于分子间平均自由程来分离。该技术可以达到清除小分子杂质和提纯的目的。
酯化水解法是指通过甲醇与发酵液反应后,蒸馏出的乳酸甲酯后再水解得到高纯度的乳酸,从而获得精品级乳酸的有效方法。由于化学反应平衡的限制,其产率不高。近年来,高效催化剂和工艺的使用使这种传统的乳酸精制技术得到了新的发展。
张猛等人对乳酸提纯的反应精馏工艺建立了非平衡级稳态模型。但由于酯化反应的特性,所以提高反应转化率的主要手段是及时从体系中脱除产物和水。Tanaka等采用T沸石膜将体系中的水及时移除体系,使得酯化反应的转化率高于平衡转化率,接近与100%。Sun等采用铵盐中和发酵法,采用丁醇与乳酸铵酯化,然后精馏出乳酸丁酯再水解制备得到纯度极高的乳酸产品,总收率达85.6%。催化反应和渗透汽化等集成技术的使得传统的乳酸酯化水解法得到了新的发展,虽然过程能耗较高,但也为乳酸精制方法提供了一种新的精制方法。
膜分离是一种新型的化工分离方法,现今膜分离技术已经在各个领域中得到了广泛应用。乳酸精制过程则主要采用纳滤、反渗透或电渗析的方法。微滤和超滤的孔径能达到除杂菌的目的,可以将乳酸菌体从发酵液中分离出来进行重复使用,过滤过程中吸附和浓差对通量的衰减起主要的作用。纳滤和反渗析能一定程度上提高乳酸质量,达到食品乳酸的要求。双极膜电渗析发酵法实现了发酵过程中乳酸的在线移除。此法制备乳酸的最大优点是过程简单、物耗降低、三废排放少和乳酸产品质量高。
结晶法是一种传统的分离方法,采用降温处理使乳酸盐在发酵液中结晶从而分离出来。钙盐法是目前国内工厂中采用最多的方法。在发酵液中加入碳酸钙与乳酸反应,调节反应体系的pH值,发酵结束后浓缩降温结晶从而得到乳酸钙晶体,乳酸钙再与硫酸反应制备乳酸,运用此法生产产品质量较高,但其收率低(50%以下)、物耗高和废水量大等缺点,限制了其大规模应用。因此可以采用锌盐结晶的方法来提取乳酸,在粗乳酸钙的溶液中加入硫酸锌溶液反应,在发酵液还未变冷时滤去石膏再冷却结晶,然后将分离出来的晶体溶解后,再通入硫化氢制备出乳酸,反应生成的硫化锌沉淀再与硫酸反应生成硫酸锌和硫化氢,两者均可回收再利用,用此方法可以使乳酸的收率提高到60%左右[14]。
1.5 我国发酵法生产乳酸的现状
现今我国乳酸生产主要采用的方法是利用微生物发酵法 [3],微生物发酵法是国家重点支持的高新技术,该技术符合我国产业政策和高新技术产业化生产的方向。
当今主要有三大因素刺激我国乳酸工业的工业化发展,第一个因素是我国大量的白色塑料污染垃圾,用乳酸生产的聚乳酸替代聚氯乙烯,聚乳酸在自然条件下可以降解,其具有良好的可塑性和生物相容性,经过特殊处理的聚乳酸克服了耐热性差和抗冲击强度低的缺点,使聚乳酸具有优良的机械性能和物理性能。第二个主要因素是乳酸可以解决温室效应问题,二氧化碳和水反应生成乳酸,乳酸又可通过降解成二氧化碳,所以其在降低温室气体方面有很大的作用。最后一个因素就是乳酸在生物燃料方面有很大的作用,是当前解决减少化石燃料消耗的重要方法之一。
1.6 我国发酵乳酸过程中存在的问题的解决方案
我国发酵采用传统的发酵技术,其发酵受底物和产物的抑制作用,生产规模小、L-乳酸产品拓展和聚乳酸研究滞后,还有糖化和发酵两步工艺的经济效益低,有待于进步,制约着L-乳酸工厂化规模化的发展。
同步糖化发酵是将酶催化水解碳水化合物底物和细菌发酵结合的生产模式,具有操作简单,无需单独糖化,即克服了糖化酶的产物抑制作用,还可避免因初始糖浓度过高而引起的底物抑制作用,还可以减少生产周期,节约其生产成本和提高乳酸生产效率的作用。
2 工艺设计及控制
同步糖化发酵技术是将糊化液直接通入发酵罐中,并向其中添加糖化酶使淀粉糖化生成葡萄糖,糖化酶的酶活力随温度升高而增大,最适温度为55℃,最适pH为4.0-4.5。该技术克服传统发酵中糖化酶的产物抑制作用和因初始糖浓度过高而引起的底物抑制作用,节约生产成本且提高乳酸生产效率的作用。
2.1 同步糖化法生产乳酸的工艺流程
图1:同步糖化法生产乳酸的工艺流程
原料 配料 粉碎 斜面培养 糊化 水 扩大培养 过滤 滤渣 空气 净化 灭菌处理 发酵罐 糖化酶 预热 乳酸成品 压料 浓缩 板框过滤 离子交换处理 酸液 酸解 活性炭 酸解液 板框过滤
该工艺的生产过程主要为:大米和麸皮经粉碎糊化处理后,与水以4:1:5的比例混合配成发酵原料,经过灭菌后通入发酵罐,再加入菌种、净化空气和淀粉糖化酶进行发酵。发酵液经过升温和过滤处理,再将其通入中和罐,以CaCO3做中和剂处理;再经过过滤洗涤,得到乳酸钙固体,送入酸解罐酸解。酸解罐中添加浓H2SO4进行酸解,并加入活性炭进行脱色;然后通过板框压滤机过滤和沉降过滤,除去CaSO4及杂质。酸解后的过滤液经离子交换处理,再进行蒸发、浓缩和结晶;结晶完成后,用离心机进行固液分离,最后通过干燥和筛选得到成品乳酸。