(C) 不变 (D) 不确定
答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。
13．PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g)，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度??0.485，温度升至573 K达到平衡时，解离度??0.97，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应
(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。
14．在298 K和标准压力下，反应H2(g)?1O2(g)2H2O(l)的
?rGm??237.13 kJ?mol?1，?rSm??163.3 J?K?1?mol?1。假定?Cp,m?0，则在398 K
时，反应的?rGm(398K)的值为 ( )
(A) ?237.13 kJ?mol (B) 237.13 kJ?mol (C) ?220.80 kJ?mol (D) ?253.51 kJ?mol 答：(C)。因为是等温反应，所以 ?rGm??rH ?rHm??rGmm?1?1?1?1?T?rS m ?T?rS m?3?1 ?[?237.13?298(?163.3)?10] kJ?mol??285.79 kJ?mol?1
因为假定?Cp,m?0，所以?rHm和?rSm的值不随温度而变，则 ?rGm(398K?)?rHm?398?K?Sr m?1?1?1 ??285.79 kJ?mol?398K?(?163.3 J?K?mol) ??220.80 kJ?mol
五．习题解析
1．在973 K和标准压力下，反应CO(g)?H2O(g)试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。
(1) 反应系统中各组分的分压都是1.52?10 Pa。 (2) 反应系统中，
5?1CO2(g)?H2(g)的 K$p?0.71。
pCO?1.013?106 Pa，pH2O?5.065?105 Pa，
pCO2?pH2?1.52?105 Pa。
解：(1) 根据化学反应等温式 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?1
1.52?1.52Qp>Kp，(?rGm)T,p>0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。
(2) Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?0.045
10.13?5.065Qp 2． 反应 CO(g)?H2O(g)CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为 4951.5?5.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的起初组成的摩尔分数 T/K分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3 kPa时，问在什么温度以下（或以上），反lnKp?应才能自发地向生成产物的方向进行？ 解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(?rGm)T,p<0，即 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp<0 lnQp 0.30?0.30 ln0.444 ?T/K?解得 T<1 154 K 3．在313 K时，反应LiCl?3NH3(s)3LiCl?NH3(s)?2NH3(g)的Kp?9?1010。 在一个5 dm的容器内含有0.1 mol的LiCl?NH3(s)，如果要使LiCl?NH3(s)全部变成 LiCl?3NH3(s)，试计算需通入NH3(g)的物质的量的。设气体为理想气体。 解： 欲使反应向左进行，应满足： (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp>0 lnQp>lnKp 这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质 的量为n，则 ?pNH3??nRT? Qp?????? pVp????22?n?8.314?313 ?2 ?? ?27.09n?33??5?10?100?10? lnKp?ln(9?1010)?25.22 lnQp?ln(27.09n2)?3.30?2lnn 3.30?2lnn>25.22 n>57 526 mol 4．Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应 22Ag(s)?H2S(g)Ag2S(s)?H2(g)。 试计算，在298 K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：?fGm(Ag2S,s)??40.25 kJ?mol?1， ?fGm(H2S,g)??33.56 kJ?mol?1。 解： 设H2S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为 (1?x)。根据化学反应等温式 (?rGm)T,p??rGm?RTln 1?x?0 x??G1?x?exp??rmx?RT?? ? ?rGm??fGm(Ag2S,s)??fGm(H2S,g) ?(?40.25?33.56)kJ?mol?1??6.69 kJ?mol?1 ??rGm???6.69 kJ?mol?1?exp exp??????14.88 ?1?1RT8.314 J?mol?K?298 K???? 1?x?14.8 8 x?0.063 x5． 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉， 以除去少量O2(g)，其反应为：2Cu(s)?1O2(g)2Cu2O(s)。若在 873 K时，使反 应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O2(g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：?rGm?(?166 732?63.01T/K)J?mol?1。 解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的?rGm计算出来 ?rGm?(?166 732?63.01?873)J?mol?1??111.72 kJ?mol?1 因为 ?rGm??RTlnKp?RTln??p(O2,g)?? p??12所以 p(O2,g)?pexp??2?rGm?RT?? ??2?(?111 720)??9?100 kPa?exp???4.27?10 Pa ?8.314?873?这时可以认为O2(g)已基本除干净了。 6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)， H2(g)?CO2(g)?CO(g)?H2O(g) 现有一个混合气体，各气体的分压分别为pH2?pCO2?20 kPa，pCO?50.7 kPa， pH2O?10 kPa。已知在1 093 K时，反应的 K $p＝1，所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1 093 K时，该反应能否发生？ (2) 如果把pCO2提高到405 kPa，而pCO提高到304 kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样？ 解：(1) 根据化学反应等温式， (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp?RTlnQp ??8.31?41 0?93?ln???1?0 ??50.7???20?20???1 mol ?J ?2.154 kJ?mol 因为(?rGm)T,p>0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。 ?1