A．有香味 B．有挥发性 C．升华性 D．能溶于乙醇 E．可溶于冷水

4．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（ ）

A．香豆素母体有黄色荧光 B．羟基香豆素显蓝色荧光 C．在碱溶液中荧光减弱 D．7位羟基取代，荧光增强 E．呋喃香豆素荧光较强

5．游离木脂素可溶于（ ）

A．乙醇 B．水 C．氯仿 D．乙醚

E．苯

6．香豆素类成分的提取方法有（ ）

A．溶剂提取法 B．活性炭脱色法 C．碱溶酸沉法 D．水蒸气蒸馏法

E．分馏法

7． 区别橄榄脂素和毕澄茄脂素的显色反应有（ ）

A．异羟肟酸铁反应 B．Gibb′s反应 C．Labat反应D．三氯化铁反应

E．Molish反应

8．属于木脂素的性质是（ ）

A．有光学活性易异构化不稳定 B．有挥发性 C．有荧光性 D．能溶于乙醇

E．可溶于水

9．木脂素薄层色谱的显色剂常用（ ）

A．1%茴香醛浓硫酸试剂 B．5%磷钼酸乙醇溶液 C．10%硫酸乙醇溶液 D．三氯化锑试剂 E．异羟肟酸铁试剂 10．香豆素类成分的生物活性主要有（ ）

A．抗菌作用 B．光敏活性 C．强心作用 D．保肝作用 E．抗凝血作用。

11．单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在四氢呋喃结构，连接方式有（ ）

A． 7-O-7’ 环合 B．9-O-9’ 环合 C．7-O-9’ 环合 D． 8-O-7’ 环合 E．8-O-9’ 环合

12．水飞蓟素的结构，同时属于（ ）

A．木脂素 B．香豆素 C．蒽醌 D．黄酮 E．生物碱

13．秦皮中抗菌消炎的主要成分是（ ）

A．七叶内酯 B．七叶苷 C．7,8-呋喃香豆素 D．白芷素 E．6,7-呋喃香豆素

14．下列含香豆素类成分的中药是（ ）

A．秦皮 B．甘草 C．补骨脂 D．五味子

E．厚朴

15．提取游离香豆素的方法有（ ）

A．酸溶碱沉法 B．碱溶酸沉法 C．乙醚提取法 D．热水提取法

E．乙醇提取法

16．采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有（ ）

A．硅胶 B．酸性氧化铝 C．碱性氧化铝 D．中性氧化铝

E．活性碳

17．Emerson反应呈阳性的化合物是（ ）

A． 6，7-二羟基香豆素 B．5，7-二羟基香豆素 C．7，8 -二羟基香豆素 D．3,6 –二羟基香豆素 E．6-

13

羟基香豆素

18．区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（ ）

A．异羟肟酸铁反应 B．Gibb′s反应 C．Emerson反应D．三氯化铁反应 E．醋酐

-浓硫酸反应

19．Gibb′s反应为阴性的化合物有（ ）

A．7，8-二羟基香豆素 B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素 C．6，7-二羟基香豆素 D．6-甲氧基香豆素 E．七叶苷

20．简单香豆素的取代规律是（ ）

A．7位大多有含氧基团存在 B．5、6、8位可有含氧基团存在C．常见的取代基团有羟基、甲

氧基、异戊烯基等

D．异戊烯基常连在6、8位E．异戊烯基常连在3、7位

21．Emerson反应为阴性的化合物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．7，8-二羟基香豆素 B．6-甲氧基香豆素 C．5，6，7-三羟基香豆素 D．七叶苷 E．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素 二、名词解释1．香豆素 2．木脂素 三、填空题

1．羟基香豆素在紫外光下显 荧光，在 溶液中，荧光更为显著。

2．香豆素及其苷在 条件下，能与盐酸羟胺作用生成 。 在酸性条件下，再与三氯化铁试剂反应，生成为 色配合物，此性质可用于鉴别或分离。

3.游离香豆素及其苷分子中具有 结构，在 中可水解开环，加 又环合成难溶于水的 而沉淀析出。此性质可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。

4．香豆素是一类具有__________母核的化合物。它们的基本骨架是____________。

5．按香豆素基本结构可分为___________、___________、___________、___________、 性质的补骨脂内酯为___________类结构。

6．木脂素的基本结构可分为___________、___________、___________、___________、 ___________等类型。

7．香豆素广泛存在于高等植物中，尤其在___________科、___________科中特别多，在植物体内大多数的香豆素C7-位有___________。常见的含香豆素的中药有___________、___________、___________、___________、___________等。

8．常见含木脂素的中药有___________、___________、___________、___________等。 9．香豆素常用提取分离方法有___________，___________，___________。 10．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物为___________和___________。

11．羟基香豆素在紫外光下显__________荧光，在___________溶液中，荧光更为显著。 12．单环氧木脂素的结构包括___________、___________、___________三大类。

13．含亚甲二氧基的木脂素红外光谱上在___________处有特征吸收峰；鉴别此类基团的显色试剂常用___________。

14．五味子中的木质素基本结构属于___________型，常见的成分是 、 、 等。

15．小分子的香豆素有_ ，能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。

1

16．一香豆素单糖苷经H-NMR测试其端基氢质子的δ为5.53ppm(J=8Hz)， 经酸水解得葡萄糖，其苷键端基的构型为 。

四、鉴别题

1．用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素

HOHOOOHOOO2．

HO 与 HOA B

OOOHOO

HOOO3．HO 葡萄糖O A B C

14

五、问答题

1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提取分离时应注意的问题。 2．写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结构中的用途。

3．民间草药窝儿七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素等，试设计提取其总木脂素的流程，若用硅胶色谱法分离，分析三者的Rf值大小顺序。

ROOOOH3COOCH3OCH3H3COOOOHOOOCH3

OCH3

鬼臼毒素 R=OH 脱氢鬼臼毒素 脱氧鬼臼毒素 R=H

第四章 醌类化合物

一、分类：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌 （一） 苯醌类

天然存在的苯醌化合物大多数为对苯醌的衍生物。 （二） 蒽醌类 母核、编号如下：P147 1 蒽醌衍生物

根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两类： （1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，呈黄色 P147 （2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上 2 蒽酚（或蒽酮）衍生物

蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中。 3 二蒽酮类衍生物

大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物

番泻苷A是黄色片状结晶，被酸水解后生成两分子葡萄糖和一分子番泻苷元A。番泻苷元A是两分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10相互结合而成的二蒽酮类衍生物，其C10-C10为反式连接。番泻苷B水解后生成番泻苷元B，其C10-C10为顺式连接，是番泻苷元A的异构体。番泻苷C是一分子的大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。番泻苷D为番泻苷C的异构体，其C10-C10为顺式连接。 二、醌类化合物的理化性质 1 酸性

2-羟基苯醌或在萘醌的醌环上有羟基时表现出与羧基相似的酸性，可溶于NaHCO3水溶液，萘醌及蒽醌苯环上的β-位羟基的酸性次之，可溶于Na2CO3水溶液中，而α-位上的羟基因与C=O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能溶于NaOH水溶液

游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含—COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH >含两个α-OH >含一个α-OH。故可从有机溶剂中依次用5% NaHCO3、5% Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。 2 颜色反应

怎样检测天然药物中是否含有蒽醌类？

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用碱性条件下的呈色反应检查天然药物中是否含有蒽醌类成分时，可取中草药粉末约0.1g，加10%硫酸水溶液5ml，置水浴上加热2至10分钟，冷却后加2ml乙醚振摇，静置后分取醚层溶液，加入1ml5%氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基蒽醌存在，醚层则由黄色褪为无色，而水层显红色。 三、醌类化合物的提取分离

1. P157羟基蒽醌的提取分离（考填空）

注意 ：一般蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成镁、钾、钙、钠盐形式存在，为充分提取出蒽醌类衍生物，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取。 2.蒽醌苷类的分离

应用葡聚糖凝胶柱色谱分离蒽醌苷类成分主要依据分子大小的不同，大黄蒽醌苷类的分离依次得到二蒽酮苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。是以分子量由大到小的顺序流出色谱柱的

第五章 黄酮类化合物

一、概述

1.定义：黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。

2.分类：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：

黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤酮类、紫檀素类、二氢黄酮醇类、花色素类、查耳酮类、二氢查耳酮类等 二、理化性质

1.性状：游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。

2.颜色：黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰色~黄色，查耳酮为黄~橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮） 是否显色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团的种类、数目及取代位置有关

3.溶解性：一般游离苷元难容或不溶于水 原因：黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇等因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解性稍大；花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。

4.酸性：以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：7，4′-二OH>7-或4′-OH>一般酚OH>5-OH>3-OH 可依次用5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH 提取 三、提取与分离

聚酰胺柱色谱 聚酰胺吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时的规律：

1. 苷元相同，洗脱先后顺序一般是叁糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元

2. 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢，当分子中羟基数目相同时，洗脱顺序为邻位羟基黄酮>对位羟

基黄酮

3. 不同类型黄酮化合物洗脱顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇 4. 分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的二氢黄酮难洗脱 葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机制：

分离游离黄酮时主要靠吸附作用，凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，分离黄酮苷时则分子筛的性质起主要作用。黄酮苷类分子量大的先流出柱体，分子量小的后流出。一、选择题

（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）

1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ）

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