《高分子化学》习题与答案
沈阳化工学院 材料科学与工程学院
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第一章 绪 论习题
1. 说明下列名词和术语：
(1)单体，聚合物，高分子，高聚物
(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基
(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物
2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？
3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物
(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________|
7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于
2
加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？ (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3
(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n-
8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯
①CH2CHCl③⑤⑥ ②CH2CHCOOHHO CH2 6NH2 + HOOC CH2 8COOH④CH2CH2CH2OH2N CH2 6 NH2 + HOOC CH2 8COOHOCN CH2 6NCO + HO CH2 4OH9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
10. 写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，
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根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。 11．如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进行的。
12. 阅读自学内容，写出自己对高分子科学的认识。
第一章 绪论习题答案
1．
(1) 单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。
高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
(2) 碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。 杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。 元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。 无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。 (3) 主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。
侧链：主链两侧的链称为侧链。 侧基：主链两侧的基团称为侧基。 端基：主链两端的基团称为端基。
(4) 结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。 (5) 聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。
(6) 加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。
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缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。
连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在极短时间内形成高分子的反应。
逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。
(7) 加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、
仅电子结构不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。 缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。 低聚物：相对分子质量在102-104的分子。 2．
从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。 从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。
3．绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、
聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。 4．
(1) 天然无机高分子：石棉、金刚石、云母
天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶 生物高分子：蛋白质、核酸
(2) 碳链聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯
杂链聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3) 塑料：PE、PP、PVC、PS
橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶
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化学纤维：尼龙、聚酯、腈纶、丙纶
功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂 5．
(1)nCH2CHF氟乙烯CH3CCH3CH2CHnF聚氟乙烯CH3CH2CnCH3(2)nCH2(3)异丁烯 聚异丁烯CH3CH3CH2CnnCH2CCOOCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯(4)nHO(CH2) 5COOHH(CH2)5COnOHw-羟基己酸 聚w-羟基己酸(5)nCH2CH2CH2OOCH2CH2CH2n环氧丙烷 聚环氧丙烷
6.
（1）nH2CCHCOOCH3nCH2CHOCOCH3HnCH2CCCH2CH3CH2CHnCOOCH3CH2CHnOCOCH3加聚反应、连锁聚合丙烯酸甲酯 聚丙烯酸甲酯（2）加聚反应、连锁聚合醋酸乙烯 聚醋酸乙烯（3）CH2CCHCH2nCH3加聚、连锁聚合异戊二烯 聚异戊二烯（4）nNH2(CH2)6NH2+nCOOH(CH2)4COOHNH(CH2)6NHOC(CH2)4COn己二胺 己二酸 尼龙-66(聚己二酰己二胺)逐步、聚合缩聚（5）H+OH-nNH(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COn逐步聚合 开环聚合连锁聚合 开环聚合己内酰胺 尼龙-67.
6
(1)nCH2CHCH2CHn(2)nCH2CHCH3FFnCCFFCH2CHnCH3FFCCnFF+mCH2CHCH2CHCHCH2nCH2CHm(3)(4)nCH2CHCHCH2(5)nCH2CHCHCH2nCH2CHCNnHOOCCH2CHnCNCH2CH2nCCHH
(6)(7)COOH+nHOCH2CH2OHCOCOCH2CH2On(8)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHCH3CCH3NH(CH2)6NHOC(CH2)8COnCH3CCH3OOCn(9)nCOCl2 +nHOOHO(10)nOCNRNCO +n HOR'OHCONHRNHCOOR'On
8.
① 聚乙烯 M0=28，DP=2143～10714。 ② 聚氯乙烯 M0=62.5，DP=800～2400。 ③ 尼龙-6,6 M0=226，DP=53～80。 ④ 维尼纶 M0=86，DP=698～872。 ⑤ 天然橡胶 M0=68，DP=2941～5882。 ⑥ 顺丁橡胶 M0=52，DP=4808～5769。
从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶＞塑料＞纤维。
第二章 逐步聚合习题
1、 解释下列概念
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① 反应程度和转化率 ② 当量系数和过量分数 ③ 平衡缩聚和不平衡缩聚 ④ 均缩聚、混缩聚和共缩聚 ⑤ 线形缩聚和体型缩聚 ⑥ 平均官能度和凝胶点 ⑦ 光能团和官能度
⑧ 热塑性树脂和热固性树脂 ⑨ 结构预聚物和无规预聚物
2、 讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2—10。
① ②
3、 写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。
4、 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中2.50×10-3mol的羧基。计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠性?如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量?
5、 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
6、 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？
7、 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求
8
数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？
8、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol）醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999时，聚酯的聚合度各为多少？加1%（mol）醋酸时，结果如何？（醋酸%（mol）浓度以二元酸计）
9、 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95，0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。
10、 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0：1.0
d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002 11、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚，试求： a．平均官能度
b．按Carothers法求凝胶点。 c．按统计法求凝胶点。
12、苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？
13、1000g环氧树脂（环氧值为0.2）用等当量的乙二胺或二次乙基三胺
a、CO CH2 NHm5CONHnb、COCOO CH2 OOC CH2 COO CH2 On224（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH）固化，以过量10%计，试计算两种固化剂的用量。 14、合成下列无规和嵌段共聚物：
15、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三
种原料各起什么作用，比例调整的原则。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？
第二章 逐步聚合习题答案
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1．
d. 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.
混缩聚；由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.
共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。
e. 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。
体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。
h. 热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。
热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。
第三章 自由基聚合习题
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 6.对下列实验现象进行讨论：
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（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？
11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。
时间(hr) DCPD浓度（mol/L） 14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？
16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
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0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0228 17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次； （3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？ （1）一次与一点五次之间； （2）一点五次；（3）一点五与二次之间。 20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？
23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？
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29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求： （1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 OC进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？
（2）对聚合度各有什么影响？
34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。知60 OC下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：
（1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。 （2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
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36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT])
37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）kP 》ktr ka≈ kP （2）kP《 ktr ka≈ kP （3）kP 》ktr ka〈 kP （4）kP《 ktr ka〈 kP （5）kP《 ktr ka = 0
38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。
第三章 自由基聚合习题答案
3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。 4. 解:
(1) CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。
(2) CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。
(3) CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行配位聚合。
(4) CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。 (5) CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
(6) CH2=C(CH3)2， 两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。
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(7) CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
(8) CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。
(9) 两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。 (10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 5. 解:
(1) CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。
(2) Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(3) CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。
(4) CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(5) CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。
(6) CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。
(7) CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。 6. 解:
(1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。
(2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作
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用，才能进行离子聚合。
(3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 7. 解:
CH3（1）苯乙烯链引发CH3CH3C+CNCH2CHCH3CH3CCH2CHCNCH3CH3CNNCCH3CNCN2CH3CH3C+ N2CN
链增长CH3CH3CCH2CHCN+nCH2CHCH3CH3CCH2CHnCH2CHCN链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCH3CH3CCH2CHnCH2CHCNCH3HCHCH2nCCH2CCH3CN
（2）醋酸乙烯链引发CH3CH3C+CNCH2CHOCOCH3CH3CH3CCH2CHCNOCOCH3链增长CH3CH3CCH2CH+nCH2CHOCOCHCNOCOCH33CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCH3链终止2CH3CH3CCH2CHnCH2CHCNOCOCH3OCOCH3CH3CH3CCH2CHnCH2CH2OCOCH3CNOCOCH3CH3CCH2CHnCHCHOCOCH3CNOCOCH3
+CH316
（3）甲基丙烯酸甲酯链引发CH3CH3C+CNCH2CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCH2CCNCOOCH3链增长CH3CH3CH3CH3+nCH2CCCH2CCNCOOCHCOOCH33CH3CH3CH3CH3CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3链终止2CH3CH3CH3CH3歧化CCH2CnCH2CCNCOOCH3COOCH3CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH3CH3CHCOOCH3+CH3CH3CH3CCH2CHnCHCCOOCH3CNOCOCH3CH3CH3CH3CH3CCCH2nCCH2CCH3COCOCOCNOCH3OCH3OCH3
偶合CH3CH3COOCH3CCH2CnCH2CNCOOCH38. 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。
9. 解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会
产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
10. 解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单
体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。 11. 解：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和
氧化还原型两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。
17
12. 解：
(1) 偶氮二异丁腈：
偶氮二异庚腈：
CH3CH3HHH3CCCH2CNNCCH2CCH3CH3CNCNCH32CH3CH3HCCH2C+ N2CH3CN
(2) 过氧化二苯甲酰：
OOCOOC2OCO无单体2+ 2CO2 过氧化二碳酸二乙基己酯：
OOH3C(CH2)3CHCH2OCOOCOCH2CH(CH2)3CH3H3CH2CCH2CH32H3C(CH2)3CHCH2OH3CH2C+ CO2
异丙苯过氧化氢：
CH3COOHCH3CH3CO+ OHCH3
(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：
HO-OH + Fe2+ → OH- + HO? +Fe3+ 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：
S2O82- + SO32-SO42- + SO4 - + SO3-
过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：
OOCOOC+CH3NCH3OCO+OCO- +CH3N+CH3 其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。
23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一
现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
18
24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘
度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。
当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。 25. 解:
① 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下出现自动加速现象。
② 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。 ③ 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。
26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由
于聚合本质是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。 28. 解：
① 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
② 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。
③ 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。
19
Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O29. 解：链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之
比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。 33. 答案：
② 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。 38.
① 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。
习 题 4
1、 1 分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应类型是什么？写出链引发反应式。
CH3H2CCCO2CH3H2COCH3H2CCHCHCH3H2CCHOC CH33
2+C CH3 OOH + Fe2HCCH2CH3CCH2 引发体系 单体 2、解释下列概念
离子对 异构化聚合 活性聚合
3、 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合物末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物使6.0ml 0.01mol/l的Br—CCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。
4、 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20,000，1g聚
20
合物中含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。
写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。
推导过程中所做的假设。什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一级反
应？
5、 以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合物种子（A）。以10-2mol的A和2mol的新鲜单体混合，50分钟内单体有一半转化为聚合物，计算kp值。假定无链转移反应。
6、 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯为300g。试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液？若体系中含有1.8×10-4mol的水，需加多少引发剂？ 7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引发聚合。计算起始聚合度。计算时用表4-5的数据，Cs=4.5×10-2。
8、 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？
9、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：
①水终止的聚合物的数均相对分子质量；
②单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； ③最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。
10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？
11、写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁
二烯遥爪聚合物的反应过程。 12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1）活性种的状态 （2）聚合物的立体规整性
21
（3）阴离子聚合的kp-、kp±；
（4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性。 13、
比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的
（1）转化率和时间的关系；
（2）聚合物相对分子质量与时间的关系。 14、
预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是
离子型机理进
行，适用的实验方法是什么？ 15、
第四章 离子型聚合习题答案
1
C CH3 OOH + Fe22+举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。
．
OOCOOC可引发以下五种单体进行自由基聚合。CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH2CHCCH2COOCHCH33CH2CHCl
Na、n-BuLi为阴离子聚合引发剂，可引发
CH2CHCH2CH3CCH2CNCCNCH2CH3CH2CHCCH2CCH3COOCH3OHCH六种单体进行阴离子聚合。
H2SO4、BF3 + H2O为阳离子聚合引发剂，可引发
CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH3CH2CHCCH2CH3OCH3CH3HCHCH2CHCHCH3CH2CHOCCH3CH3七种单体进行阳离子聚合，其中第六种单体聚合时发生异构化聚合。
2．
离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离
22
子对。
异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。 活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 9．
（1） 逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。
自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期C%与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。
阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：㏑[1/(1-C%)]=kt。
（2） 逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。
自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分子量相差无几。有自动加速现象时，分子量增加。 阴离子聚合（活性）：聚合物分子量随时间增加而增加，二者有如下关系：㏑[1/（1-a
）]=k’t（a、k’为常数）。
10．可向体系中添加阻聚剂的方法来验证：
若加入自由基聚合阻聚剂，如DPPH等，如聚合反应停止，说明聚合为自由
基聚合机理，如不受影响，则为离子型聚合机理。
若加入离子型聚合阻聚剂，如水、醇等，反应停止，说明是按离子型机理进
行的。如对反应基本无影响，则表明反应是按自由基机理进行的。 11．异构化聚合：3-甲基-1-丁烯的阴离子聚合，在链增长过程中，活性链末端会
发生H-：的转移，使仲碳阳离子转变成更稳定的叔碳阳离子：
R++CH2CHHCH3CCH3+RCH2CHCHH3CCH3CH3RCH2CH2C+CH3
重排后的活性中心进行链增长，就在主链上形成了1’3-结构的重复单元，这种在聚合过程中活性中心发生分子内重排的聚合反应称为异构化聚合。
假阳离子聚合：在烯烃的阳离子聚合过程中，有时增长活性中心不是碳阳离子，
23
而是共价键结构，这样的聚合称为假阳离子聚合。例如，HclO4在二氯甲烷中引发苯乙烯进行阳离子聚合，聚合第二阶段，体系中未检测出离子，认为共价酯键参与链增长：单体插入共价酯键中增长：
St+ + ClO4-St+ClO4-StOClO3自由离子离子对共价酯键
产物的分子量分布出现两个峰，说明聚合过程中有两种不同的活性中心。
第五章 配位聚合习题
1.举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： (1) CH2=CH-CH3 (2) CH2-CH-CH3 O
(3) CH2=CH-CH=CH2 (4) CH2=CH-CH=CH-CH3 CH3 (5) CH2 =C-CH=CH2
3.简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。
4.试述控制聚合物立体结构的方法，并各举一例。 5.简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。
6.简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的组成和特点。
7.比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。 8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？
9.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？
10.比较合成高压聚乙烯和低压聚乙烯在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。 11.用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？
24
12.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。
13.简述支持Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。
14.简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点。 15.二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？
第五章 配位聚合习题答案
1．
① 异构包括结构异构和立体异构，其中立体异构还包括几何异构、顺反异构、构象异构。
② 可用聚合物的立构规整度来评价。立构规整度；立构规整聚合物占全部聚合物的分数。 2．
① 全同聚丙烯 间同聚丙烯 ② 全同聚环氧丙烷 间同聚环氧丙烷
③ 顺1,4-聚丁二烯 反1,4-聚丁二烯 全同1,2-聚丁二烯 间同1,2-聚丁二烯 ④ CH2=CH-CH=CH2-CH3 1 2 3 4 5 1,4-聚合：
全同顺1,4-聚-1,4戊二烯 间同顺1,4-聚-1,4戊二烯 全同反1,4-聚-1,4戊二烯 间同顺1,4-聚-1,4戊二烯 1,2聚合：
全同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯 全同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 间同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯 间同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 3,4-聚合：
全同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯 间同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯 ⑤ 全同1,4-聚异戊二烯 间同1,4-聚异戊二烯 全同3,4-聚异戊二烯 间同3,4-聚异戊二烯
25
5．
① 开发出一类新型聚合催化剂，不仅使当时最后一大类没有聚合的工业化单体а-烯烃得以工业化生生产，而且得到了用其它聚合方法得不到的立构规整聚合物。
② 理论上，提出了配位聚合机理、立构规整聚合物等概念。 7． 阳离子聚合引发剂为Lewis酸类化合物；
阴离子聚合引发剂为lewis碱类化合物；
Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂为Lewis酸，共催化剂是lewis碱，但它不是阳-阴离子引发剂的简单加和。其反应历程为配位阴离子聚合，产物多为立构规整聚合物。 10．
催化剂 机理 产物 高压聚乙烯 O2（微量） 自由基聚合 有很多支链（LDPE） 第 六 章 开环聚合习题 1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。
2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响相对分子质量的？
4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 考察下列单体和引发体系：
引发体系 n-C4H9Li BF3 + H2O 单体 氧化丙烯 ε-吡咯烷酮（ε-己内酰胺） H2SO4 NaOC2H5 δ-戊内酰胺 乙烯亚胺 八甲基环四硅氧烷 低压聚乙烯 Ziegler-Natta催化剂 配位阴离子聚合 线型（HDPE） 26
H2O 硫化丙烯 三氧六环 氧杂环丁烷 哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。 (c)(d)(e)(f)NCH2CH2CH2nCHOOCH2CH2OCH2nHCCHCH2CH2nSi CH3 On2NHCOCH21、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件：
(a)4n(b)NHCHCOnCH2CH3
7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？
第 六 章 开环聚合习题答案
1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l）转变为无定型的聚合物（c）：
聚合过程中的自由能变化：
ΔGlc0 =ΔHlc0 — TΔSlc0≤ 0
由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔGlc0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔHlc0是决定ΔGlc0
n(CH2)x(l)[(CH2)x]n(c)27
的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔHlc0和ΔSlc0对ΔGlc0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。 2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。
解：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下：
交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：
R ( CH2CH2O ) OnNa
-++ROH新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
R ( CH2CH2O ) OH+RONan-+-+R ( CH2CH2O ) OH+R ( CH2CH2O ) OmNanR ( CH2CH2O ) OnNa-++R ( CH2CH2O ) OHm向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。其过程如下：
CH3Oktr, M-+CH2 CH ONa+CH3 CH CH2O-+CH2 CH OH+CH2 CH CHNaCH3O-+CH2 CH CHNaoü?ì28 CH2 CH CH2ONa-+活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。
3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？
解：许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。 在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R ( CH2CH2O ) OnNa
-++ROHR ( CH2CH2O ) OH+RONan-+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
-+R ( CH2CH2O ) OH+R ( CHCHO ) ONa22mn
R ( CH2CH2O ) OnNa-++R ( CH2CH2O ) OHm这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 解：环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中的其他氧原子的进攻，转换成张力较小的活性种。之后再与单体交换，形成新的活性种，同时有环状低聚物形成。以四元环醚为例，其增长过程中的回咬、扩环反应如下：
O(CH2)3 [O(CH2)3]
形成的无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。它可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，并有环状四聚体形成：
OO(CH2)3 +2+O-+O(CH2)3O(CH2)3O(CH2)3[BF3OH](CH2)3O(CH2)3-[BF3OH]O(CH2)3O(CH2)3(CH2)3O(CH2)3-[BF3OH]O+O29
OO(CH2)3 [BF3OH]-++O(CH2)3O(CH2)3(CH2)3O(CH2)3O3. 5. 考察下列单体和引发体系：
引发体系 单体 氧化丙烯 ε-吡咯烷酮（ε-己内酰胺） δ-戊内酰胺 乙烯亚胺 八甲基环四硅氧烷 硫化丙烯 三氧六环 氧杂环丁烷 哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。 解：（1） H Li 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫n C49n C 4H9Li +2OBF3 H H2SO4 NaOC2H5 H2O化丙烯、三氧六环等进行负离子开环聚合，具体引发反应如下： （a） 氧化丙烯
On C4H9Li+CH3 CH CH2n C4H9CH3-+CH2 CH OLi（b） ε-己内酰胺 引发反应：
首先丁基锂与ε-己内酰胺作用，生成内酰胺负离子，之后内酰胺负离子再与
OCOC-+ (CH2)5 NMe+n C4H10(CH2)5 NH+n C4H9-Li+单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成的伯胺负离子由于活性高，能很快由
OOO
CCC H-+-+(CH) N CO(CH)N(CH2)5 NLi+(CH2)5 NH2525Li
单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离子：
OCOC(CH2)5 NHOC(CH2)5 NLi-+H-+(CH2)5 N CO(CH2)5NLi+OC(CH2)5 N CO(CH2)5NH2+30
完成引发反应。
增长反应：内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺负离子；经交换反应，形成新的内酰胺负离子，进一步与聚合物的端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长：
OC(CH2)5 N CO(CH2)5NHOCOC+(CH2)5 NLi-+Li-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO(CH2)5NH+OCμ￥ì?OC+(CH2)5 NLi-+(CH2)5 N [CO(CH2)5NH]2（c） 八甲基环四硅氧烷
n C4H9Li+[(CH3)2SiO]4n C4H9[(CH3)2SiO]3 (CH3)2SiOLi-+（d） 硫化丙烯
Sn C4H9Li+ CH2 CH2n C4H9CH2 CH2 SLi-+（e）三氧六环
（2） 能够以BF3-H2O及H2SO4引发聚合的单体为：氧化丙烯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷、乙烯亚胺、硫化丙烯、三氧六环、氧杂环丁烷。具体如下： （a） （a） 氧化丙烯 引发：
31
O CH2 n C4H9Li+H2CO CHO2n C4H9CH2OCH2OCH2O-Li+ 增长：
（b） 乙烯亚胺 其中 （c） 三氧六环 引发：
O CH2H2C O CHO2+-BF3+H2OO+H+[BF3OH]-H[BF3OH]HO[BF3OH]-+HOCH2CHCH3[BF3OH]-+O+CH3+O- OCH2CHO+[BF3OH][BF3OH]-HNHNH2+H AH2N A+HNN AHCH2 CH2 NH2N AHHCH2 CH2 N CH2 CH2 NH2N AAHA+-[BF3OH], HSO4O CH2HH2CO+-O CH2A--
HOCH2OCH2OCH2A+-32
增长： 其中 A
（d） 氧杂环丁烷
引发：
增长：
H [ O(CH2)3] nO
其他如硫化丙烯类似与氧化丙烯，有关ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷的引发聚合机理略。
（3）能够以NaOC2H5引发聚合的单体有氧化丙烯、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等，具体引发聚合机理类似于前述（1）。
（4）H2O能够引发ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺聚合。以ε-己内酰胺为例，主要存在三种反应：
（a）内酰胺的水解反应，形成氨基酸：
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CH2 OCH2OCH2OCH2OCH2 O-ACH2 O++(OCH2)3OCH2OCH2OCH2-ACH2 O+(CH2O)3CH2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2 O-ACH2 O[BF3OH], HSO4--BF3+H2OO+H+[BF3OH]-H[BF3OH]+-HO[BF3OH]-+++O-OH [ O(CH2)3] n+1[BF3OH]-+[BF3OH]
（b）氨基酸本身的缩聚反应：
OC(CH2)5 NH+H2OHO2C(CH2)5NH2COOH+H2NCO NH+H2O（c）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应： 引发：
增长：
其中以开环聚合反应为主。
4. 6. 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： （a） （b） （c）
OCNH2+(CH2)5 NHNHCO(CH2)5NH2OCHO2C(CH2)5NHCO(CH2)5NH2 C(CH)NH+(CH) NHHO252252[ NHCO(CH2)4 ]n[ NH CH CO ]nC2H5[ N CH2CH2CH2 ]nCHO[ O(CH2)2OCH2 ]n34
（d） （e） （f） 解：（a）
先将5～10%的单体水溶液在250～270℃加热12～24小时以上，至转化率为80～90%，然后除去水，使聚合度达到要求。 （b）
以胺、醇盐、氢氧化钠等为催化剂引发聚合。 （c）
[ CH CH(CH2)2 ]n[ SiCH3)2O ]nOCn(CH2)4 NHH2O[ NHCO(CH2)4 ]nCOHNCHC2H5OCOCO2(NH CH CO)C2H5nH CNO(CH2)3CHO[N (CH2)3]n以正离子引发剂引发聚合。 （d）
以正离子引发剂引发聚合。 （e）
以WCl6—烷基铝等为催化剂进行易位聚合。 （f）
nOO[ O(CH2)2 OCH2 ]nn[ CH CH(CH2)2 ]nn/4[(CH3)2SiO]4NaOH[ SiCH3)2O ]n35
以强碱等引发负离子聚合。
5. 7. 在内酰胺的负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 解：酰化剂可迅速地与内酰胺反应生成N-酰基内酰胺，如ε-己内酰胺与酰氯反应生成N-酰基己内酰胺：
N-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，再同单体进行质子交换，形成新的活化单体，从而实现聚合链引发和增长：
单独以强碱作为引发剂，仅能引发活性较大的内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等的开环聚合，而且聚合存在诱导期；而对于反应活性小的内酰胺如六元环的哌啶酮等，不能引发聚合。因为反应活性小的单体不能形成所需的酰亚胺二聚体（N-酰基内酰胺）。采用酰化剂，就可以很快地形成N-酰基内酰胺，从而使聚合迅速进行。只有N-酰基内酰胺才具有足够的活性，使得活化单体进攻，引发聚合。活化单体起亲核试剂的作用。
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OC(CH2)5 NHRCOClOC(CH2)5 N CO ROCOC-+(CH2)5 N CO R+(CH2)5 NMeOCMe-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO Rμ￥ì?OCOC-++(CH2)5 N CO(CH2)5 NH CO R+(CH2)5 NMe