（5）马来酸酐-醋酸乙烯酯

11. 两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5，如f1O = 0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。 12. 试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1 = 1.68，r2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1 = 0.46，r2 = 0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。

13. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60℃进行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？

14. 已知：M1-M2单体对共聚，其中 r1=0.30，r2=0.70 ，若f10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，比较f1与f10，F1与F10 ， f1与F1 ， F1与F1 的大小 。若f10=0.30或0.26，情况又会如何？若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？

15. 两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.3，M1:M2摩尔比为1:1，随转化率增大，残余单体组成、瞬时共聚物组成、平均共聚物组成将如何变化？请画出它们的变化曲线图。采用何种方法才能得到1:1的组成均匀的共聚物？

16．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s。求：

（1）两种单体共聚时的反应速率常数。

（2）比较两种单体和两种链自由基活性的大小。 （3）作出此共聚反应的F1-f1图。

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

17. 在同一坐标图中定性画出各组二元共聚体系的瞬时共聚曲线（题中所给为r1值/r2值），并指出各组各共聚体系的共聚类型和共聚物序列结构。

(1) (a) 2/0.5 (b) 0.3/3 (c) 0.2/0 (d) 0.5/0.05 (2) (a) 0.1/10 (b) 5/0.1 (c) 0/0.1 (d) 0.05/0.5

(3) (a) 5/5 (b) 1/1 (c) 0.8/0.8 (d) 0.1/0.1 (e) 0/0 (4) (a) 30/0.1 (b) 2/0.5 (c) 0.8/0.1 (d) 0.1/0 (e) 0/0

18. 3.5mol/L的醋酸乙烯（M1）和1.5mol/L的氯乙烯 (M2)在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算；

（1） 起始形成共聚物中二者组成比。

（2） M1 与M2在聚合物中的平均序列长度。 （3） 生成8 M1序列的几率。

19．什么是―竞聚率‖？它有何意义和用途？

20. 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。

21．总结自由基共聚时反应温度、介质、压力对单体和自由基活性的影响。

22．相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,求竞聚率r1 ，r2 。

单体中M1，wt% 共聚物中M1，wt%

23．苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r1 列于下表。根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。

20 25.5 25 30.5 50 59.3 60 69.5 70 78.6 80 86.4

M2 丙烯腈 醋酸烯丙基酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶

24. 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：

（1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？

25. 下列单体哪此能与丁二烯进行共聚，将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列，说明理由。

a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯

d.苯乙烯 e.顺丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈

26. 在醋酸乙烯酯聚合过程中，加入少量氯乙烯，聚合速率变化不大。加入少量苯乙烯/丁二烯，聚合速率会大大减慢。请解释其原因。

27. 试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。Q-e方程的不足是什么？ 28. 试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？如可以，粗略画出共聚组成曲线图（F1 - f1 图）。 （1）对二甲基氨基苯乙烯 (Q1=1.51, e1=-1.37) - 对硝基苯乙烯 (Q1=1.63, e1=-0.39) （2）偏氯乙烯 (Q1=0.22, e1=0.36) – 丙烯酸酯 (Q1=0.42, e1=0.69) （3）丁二烯 (Q1=2.39, e1=-1.05) – 氯乙烯 (Q1=0.044, e1=0.2) （4）四氟乙烯 (r1=1.0) – 三氟氯乙烯 (r2=1.0)

（5）α-甲基苯乙烯 (r1=0.038) – 马来酸酐 (r2=0.08)

29. 下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

e Q 单体对 I． M1 甲基丙烯酸甲酯 M2 偏二氯乙烯 II．M1 丙烯腈 M2苯乙烯 Ⅲ. M1反丁烯二酸二乙酯 M2 异丁烯 Ⅳ. M1 苯乙烯 M2醋酸乙烯 0.40 0.36 1.20 -0.80 1.25 -0.96 -0.80 -0.22 0.74 0.22 0.60 1.00 0.61 0.033 1.00 0.026 苯乙烯作为r1 0.41 90 5 0.30 17 1.85 0.55 甲基丙烯酸甲酯作为r1 1.35 2.3 5.5 0.67 12.5 2.53 0.395

根据上述Q、e值，计算或回答下列问题；

（1）以上四组各倾向于哪种共聚类型？

（2）求第II组的r1和r2值，并计算恒比点时两种单体的投料比。 （3）对第Ⅲ组所属共聚类型作解释。

（4）第Ⅳ组单体的均聚速率哪个大?为什么?

30．总结自由基共聚时取代基对单体和自由基活性的影响。

31. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？

32. 丁腈-40是丁腈橡胶中最常见的一个品种，其中丙烯腈单元(M2)的质量分数为40%，已知r1

=0.3，r2 = 0.02，请画出F1-f1曲线。求出起始单体配比。为得到组成均匀的共聚物，应采用什么加料方法？

33. 国外制备ABS的一个常用方法是乳液接枝掺混法，即用聚丁二烯乳液接技共聚制得的ABS粉料和用悬浮聚合制备的St-AN共聚物（SAN）进行掺混制得。一般SAN中AN含量在20%-35%（wt%），平均分子量5-15万。根据市场要求，需制备以下三种SAN，其AN含量（wt%）分别为20%、24.2%、35%。画出共聚组成图，根据计算结果确定制备组成均匀的上述三种SAN的工艺。（St为M1, r1 = 0.4，r2 = 0.04，MSt=104，MAN=53）

34．简述自由基共聚的主要工业化品种E-SBR、NBR、SAN、EVA对共聚组成的要求和主要控制手段。

35. 什么是高分子合金，有几种制备方法？

第四章 离子聚合

习 题

1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？

2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 4．写出下列聚合反应的引发反应 （1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶

（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合

（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯

（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层

5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配

6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？

7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？

8. 离子聚合的kp小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 9．什么是活性聚合？主要有什么特性？

10．为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？

11．离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？

12．增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1） 活性种的状态；

（2）聚合物的立体规整性；

（3）阴离子聚合kP、kP；

（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物单分散性。

13．以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合种子（A）。以10-2mol的A和2mol新鲜的单体混合，50min内单体有一般转化为聚合物，计算kP值。假定无链转移。总体积100L不变。

14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯

??为300g（比重0.909）。试计算若制备相对分子质量为30000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1.8×10-4mol的水，需加多少引发剂。

15. 以萘钠/THF为引发剂、环己烷为溶剂，合成数均分子量为1.5×105的窄分布SBS，其中丁二烯嵌段的分子量为10万，单体转化率为100% 。第一步聚合的聚合液总量2L，丁二烯单体浓度为100g/L聚合液，问

（1）计算需用浓度为0.4mol/L的萘钠/THF溶液多少毫升？

（2）发现1000秒钟内有一半丁二烯单体聚合，计算1000秒时的聚合度。

（3）丁二烯聚合结束后需加入多少克苯乙烯?若加入的是环氧乙烷，得到的是什么，写出其反应式。

（4）若反应前体系中含有1.8×10-2mL水没有除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量。 （5）丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对反应速率和聚合度各有什么影响，请分别说明。

(a) 将溶剂换为THF；

(b) 将反应温度从50度降低到0度；

(c) 向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇； (d) 向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯。

（6）若将引发剂换为浓度为1mol/L的丁基锂溶液来制备相同分子量的SBS，，聚合第一段总量为2L，苯乙烯单体浓度为25g/L,该段转化率100%，问需要引发剂多少毫升？

16. 写出用阴离子聚合方法合成四种不同双端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。

17．适合阳离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点？ 18．阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 19．写出下列聚合反应的引发反应 （1）硫酸引发α-甲基苯乙烯

（2）三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯

（3）HI-I2引发烷基乙烯基醚进行可控阳离子聚合

20．用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提高产物聚合度，可采用哪些手段？ 21．举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。

22．写出三氯化铝-水引发异丁烯聚合的主要基元反应

23. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

24. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp=7.6 L/mol·s，自发链终止速率常数kt=4.9×10-2/s，向单体链转移的速率常数ktr,m=1.2×10-1 L/mol·S，反应体系中单体的浓度为200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。

25. 假定在异丁烯聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物使6.0mL0.01mol/L的Br2-CCl4溶液正好退色，计算聚合物数均相对分子质量。

26. 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4-H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20000，1g聚合物含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。推导过程中需要做哪些假设？什么情况下聚合速率对水或 SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？

27．简述实现可控/―活性‖阳离子聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的阳离子聚合相比有哪些特点？

28. 请简要说明离子共聚与自由基共聚的相同点与不同点。

29. 温度、溶剂对离子共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？ 30. 丁二烯分别与下列单体进行共聚：

a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯