x0(c)010x0100x11x11 (d)10x11x1001x110 1x5. 基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道，求此激发态丁二烯的
电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：
ψ1?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4 ψ2?0.6015φ1?0.3717φ2?0.3717φ3?0.6015φ4 ψ3?0.6015φ1?0.3717φ2?0.3717φ3?0.6015φ4 ψ4?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4
说明：先为激发态丁二烯的C原子编号：C1?C2?C3?C4。 6. 利用Hückel分子轨道法求烯丙基正离子（CH2?CH?CH?2）的
①?分子轨道波函数及相应的能量值；
②离域能；
③计算?键键级。
7. 单键和双键中，什么键不可以自由旋转？为什么？
8. 用前线轨道理论分析两个乙烯分子加成生成环丁烷在加热条件下不行而需要光照
条件才反应？
9. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：
?1??1?122122121?2??3;?2??1??3;?3??1??2??3 222222210. 已解得苯分子的三个已占?分子轨道如下， 试求苯的分子图。
16541??1??2??3??4??5??6?631?2?1??2??3?2?4??5??6? ?2?121??2??3??5??6??3?42?1?11. 三亚甲基甲基有四个大π分子轨道，按能级由高到低排列如下，中心C原子编号
为4。先说明：计算中心C原子的π键级时，只需要哪个或哪些大π分子轨道？为什么？然后计算中心C原子的π键级。
1??1??2??3??1?4?3?1?2?1??2??3?626
11??2??3???1??2??3??1?4?2??1?262?4?12. 假设环丁二烯为平面四方结构, HOMO与LUMO分别如下：
试判断环丁二烯受热二聚是以内型方式(左下)还是外型方式(右下)反应。
13. 利用前线分子轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂，该反应才能顺
利进行？
14. 试用前线轨道理论说明，C2H4+Br2→CH2Br—CH2Br不可能是基元反应。
15. 试用前线轨道理论解释： 为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进
行？
NiC2H4+ H2? ??C2H6
16. 试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： C2 + H2──→HC≡HC
17. 试用Hückel方法判断O3分子为链状分子而非三角形分子(提示：先分别用Hückel
方法求出链状O3分子和三角形O3分子的能级，再根据电子填充情况求每个体系的总能量，对两个总能量做比较即可)。 18. 假设三次甲基甲烷?CH2?3C?分子中，中心碳原子与相邻3个次甲基组成平面型大?
键。
（1）. 写出该分子的Hückel久期行列式； （2）. 若其中能级低的3个分子轨道为：
?1?11??2??3??4??2?1??2??3??3?1?2?4??2??3? ?1?2626求中心碳原子和相邻原子成键的总键级，以及中心碳原子的自由价。
第六章 配位化合物的化学键理论
一. 填空题
1. 配合物中的金属原子或离子称为________________，围绕中心原子周围的带有孤
对电子的分子或离子称为________，________中直接与________________配合的
2.
3.
4. 5.
原子称为配位原子。
晶体场理论认为：配合物中过渡金属离子的五个简并d轨道在________的作用下将发生________________，八面体配合物中t2g轨道的能量________，eg轨道的能量________，四面体配合物中eg轨道的能量________，t2g轨道的能量________。 分子轨道理论认为：中心原子的轨道与________________________________群轨道之间发生了重叠，形成____________，羰基配合物之所以稳定是由于羰基与中心原子之间形成____________键所致。
自旋量子数为I的原子核在外磁场中能级分裂成________________________个能级，有机化合物的核磁共振谱主要是_______核和_______核的磁共振谱。
核磁共振法中通常用的标准物是________________________________________。
66. [Fe(CN)6]4-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为t2g，故 LFSE为
________________。
7. 在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时，N2的__________轨道上的一对电子提
供给金属原子空轨道，形成____键，另一方面又以________轨道与金属d轨道形成____键，因此在N2的络合物中由于____________键的形成，使N2活化了。 8. 配位场理论认为，CO，CN-等分子具有____________轨道，和金属中t2g轨道形成
________键，使分裂能增大，因而是强配位场。
二. 选择题
1. 在弱场八面体配合物中能发生姜-泰勒效应的d电子结构是( )
A．t2geg B．t32g C．t2geg D．t2geg
2. 下列八面体配合物的电子结构中将发生较大畸变的是( )
A．(t2g)5(eg)2 B．(t2g)3(eg)2 C．(t2g)4(eg)2 D．(t2g)6(eg)3 3. 下列配合物的几何构型偏离正八面体最大的是( )
A．[Cu(H2O)6]2+ B．[Co(H2O)6]2+ C．[Fe(CN)6]3- D．[Ni(CN)6]4-
4. 下列配位离子中，哪个构型会发生畸变？ ( )
A．Cr(H2O)63+ B．Mn(H2O)62+ C．Fe(H2O)63+ D．Cr(H2O)62+ 5. 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有( )
A．[Cr(NH3)6]3+ B．[Cu(NH3)6]2+ C．高自旋[Mn(H2O)6]2+ D．低自旋[Fe(CN)6]3- 6. 按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋配合物之分的组态是( )
A．d3 B．d4 C．d5 D．d6 E．d7
7. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90玻尔磁子，而在强场中的磁矩为零，该
中心离子应为( )
A．Cr3+ B．Mn2+ C．Fe2+ D．Co2+
8. 下列配位离子中磁性最大的是( )
A．Mn(H2O)63+ B．Fe(H2O)63+ C．Fe(CN)64- D．Co(NH3)63+ E．Cr(H2O)62+ 9. 下列配合物哪些是高自旋的？ ( )
A．[Co(NH3)6]3+ B．[Co(NH3)6]2+ C．[Co(CN)6]4- D．[Co(H2O)6]3+ 10. 推测下列三种配合物的d-d跃迁频率大小顺序 ( )
(1)六水合铁(Ⅲ)；(2)六水合铁(Ⅱ)；(3)六氟合铁(Ⅱ)
A．v1>v2>v3 B． v1>v3>v2 C． v3>v2>v1 D． v3>v1>v2 E． v2>v1>v3 11. 配合物的光谱(d-d跃迁)一般在( )区域
A．远紫外 B．红外 C．可见-近紫外 D．微波
32316212. 下列配位离子中，分裂能?值最大的是( )
A．[CoCl6]4- B．[CoCl4]2- C．[CoCl6]3- D．[CoF6]3- 13. 判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序( )
(1)[CoF6]3-；(2)[NiF6]4-；(3)[FeF6]3-
A．(1)>(2)>(3) B．(1)=(2)<(3) C．(1)<(2)<(3) D．(2)>(1)>(3)
14. CN-是强场配体，?O值特别大，按分子轨道理论，其原因是它具有( )轨道可形
成反馈?键
A．低能量空轨道 B．高能量的空?*轨道 C．高能量的占有?轨道 D．低能量的占有轨道
15. Fe的原子序数为26，化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁
矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是( ) A．铁在这两种化合物中有不同的氧化数 B．氟比碳或氮具有更大的电负性 C．CN-离子比 F-离子引起的配位场分裂能更大 D．K3[FeF6]不是配合物 16. 在强场八面体配合物中，不能发生姜-泰勒效应的d电子结构是( )
A．t2geg B．t2geg C．t2geg D．t2geg
17. Ni(CO)4中Ni与CO之间形成C．，配体CO的C-O键键长比自由CO的键长( )
A．?键 B．?键 C．?-?键 D．变短了 E．变长了 F．没变化 18. 下列配合物磁矩最大的是( )
A．[FeF6]3- B．[Mn(CN)6]3- C．[Ni(H2O)6]2+ D．[Co(NH3)6]3+ 19. 络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成( )个能级
A．2 B．3 C．4 D．5 20. 已知dx2?y2能级>dz2能级>其他d轨道能级，该情况应在( )中产生 21. 22.
A．正四面体场 B．正八面体场 C．拉长的八面体 D．正方形场 下列配合物离子中， 分裂能最大的是( )
A．[Co(NH3)6]2+ B．[Co(NH3)6]3+ C．[Co(H2O)6]3+ D．[Rh(NH3)6]3+
在中心离子，配位体及配位体到中心离子的距离都相同的条件下，正四面体场中d轨道能级分裂所产生的能级差为八面体场的( )倍
A．2/3 B．1/4 C．4/9 D．9/4
在中心离子一定的条件下，做为配位体的F-，NH3，H2O在光谱化学序列中的顺序为( )
A．F-
已知[Co(NH3)6] 3+是低自旋配合物，那么中心离子d轨道的电子排布为( ) A．t2geg B． t2geg C． t2geg D． t2geg
26. [FeF6]3-络离子的磁矩为 ( )
A．3?B B．5?B C．2.5?B D．5.9?B
27. 实验测得Fe(H2O)6的磁矩为5.3?B，则此配合物中心离子中未成对电子数为( )
A．2 B．3 C．4 D．5
28. 已知ML6络合物中(M3+为d6)，f=1，g=20000 cm-1，P=25000 cm-1，它的LFSE绝
对值等于为( )
423360516061635023.
24. 25.