?9 ?[110.2 Kp(298K)?exp??2?9810?3.?3821?0?1]kJ?mol1?7?9. 35 kJmol??rGm?RT?? ? ?exp??79350???14??1.23?10

?8.314?298? （2）利用van der Hoff公式

lnKp(T2)Kp(T1)??rHmR?11???? ?T1T2?lnKp(830K)1.23?10?14110.29 kJ?mol?1?11???? ?1?1?8.314 J?K?mol?298K830K??2解得 Kp(830K)?3.03?10。

可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。 （3） 设反应开始时C4H8(g)为1 mol，平衡转化率为?

C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g) t?0 1 0 0

t?te 1?? ? ?平衡时总的物质的量为

n?[(1??)?????15]mol?(16??)mol

已知总压p?200 kPa，则

??p??16??p?pC4H6/p?pH2/p??3.03?10?2 ?? Kp(830K)?pC4H8/p?1???p???16???p解得

2??0.39

如果不加水蒸气，n?(1??)mol，显然转化率会小得多。 21．已知反应COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)在373 K时的标准平衡常数

Kp?8.0?10?9，?rSm?125.5 J?K?1?mol?1，试计算（可以作合理的近似）

（1） 在373 K，总压为200 kPa时COCl2(g)的解离度。

（2） 在373 K时，反应的?rHm。

（3） 当总压为200 kPa时，要使COCl2(g)的解离度??0.001，应该控制的反应温度，设?rCp,m?0。

解： （1）设在373 K时的解离度为?

COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)

t?0 1 0 0t?te 1?? ? ?总的物质的量为 1???????1??

??p总??1??p?pCO/p?pCl2/p?2?p总????? Kp?? 2?ppCOCl2/p1??p??1????总???????1????p?2?2?200kPa?2 8.0?10???2? 2?1???100kPa??9解得 ??6.32?10 （2） ?rGm??RTlnKp

??8.314?373?ln(8?10)J?mol ?rHm?9?1?5?57.82 kJ?mol?1

??rGm?T?rS m?3?1 ?(57.82?125.5?373?10) kJ?mol?104.63 kJ?mol?1

（3）当??0.001时，设需控制的温度为T2，这时的平衡常数为Kp(T2)

?2?p总?2?6 Kp(T2)???2??2?10 2?1???p?利用公式 lnKp(T2)Kp(T1)??rHmR?11???? ?T1T2?2?10?6104.63?103?11??? ln?? ?98?108.314?373T2/K?解得 T2?446 K

22．设在某一温度和标准压力下，有一定量的PCl5(g)的体积为1.0 dm，其解离度设为0.50，通过计算说明，在下列几种情况下，PCl5(g)的解离度是增大还是减小。设气体都是理想气体。

(1) 降低气体的总压，直到体积增加到2.0 dm。

(2) 通入N2(g)，使体积增加到2.0 dm，而压力仍为100 kPa。 (3) 通入N2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为1.0 dm。

（4） 通入Cl2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为 1.0 dm。

解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设PCl5(g)的解离度为?，解离反应如下

33333 PCl5(g)PCl3(g)?Cl2(g)

t?0 1 0 0t?te 1?? ? ?

?nBB?1??

根据Dalton分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压pB?pxB p(PCl3)???1???p, p(Cl2)??p, p(PCl3)??p 1??1??1??代入标准平衡常数的计算式，并整理得

p(PCl3)p$?p(Cl2)p$?2p?? K? $2$p(PCl5)p1??p$p已知在该反应温度下，当总压p?100 kPa时，解离度??0.50，在该温度下的标准平衡常数

(0.50)2100 kPa??0.33 K?2(1?0.50)100 kPa$p（1）在降低总压，体积增加到2.0 dm时，设解离度为?1。因为保持温度不变，所以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压p1的值可计算如下：

3在等温条件下，对于理想气体有

p0V0p1V1? n0n1pp$?1?10?3m3p1?2?10?3m3 ?(1?0.5) mol(1??1) mol(1??1)p $解得 p1?

3代入平衡常数的计算式，

?B?p?$ Kp???B? pB?pxB

B?p?e

?B??B????Bpp?B$ Kp???B????xB?e?1?

ppB?B?e??e?12(1??1)???0.33 21??13解得

?1?0.62

这说明系统的总压减低，使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，降低压

力，有利于气体分子数增加的反应。

（2）设解离度为?2，p2?p此时系统总的物质的量

?nBB,2?1??2?nN2，

p0V0p2V2? n0n2p?1?10?3m3p?2?10?3m3?

(1?0.5)mol n?B,2B解得 代入平衡常数的计算式，

?nBB,2?3 mol

??B?p?p2?B?$ Kp???B????nB?e?npB?p?eB??B?B2?2?0.33 ?3(1??2)??B?B? ???e解得

?2?0.62