率的影响可以忽略，那么，内扩散也就对复杂反应的选择率没有影响，否则，就会有影响。例如，乙醇同时发生脱氢、脱水而生成乙醛与乙烯的反应，其反应方程式和相应的速率方程式如下

AAk1k2BDn1rB?k1cA,n1?0(主反应)n2rD?k2cA,n2?0显然，这是一个平行反应体系，其选择率可表达为

rB1? rB ? r D k 2 n2 ? n1 (5-97)

1?cAk1

S?当n1=n2时，选择率与浓度无关，内扩散对浓度无影响；当n1>n2时，选择率与浓度的负指数冪有关，即内扩散使选择率降低；同理可推得，当n1

又如丁烯脱氢生成丁二烯又进一步变成聚合物，许多加氢、氧化、卤化等反应都属于此类，即

显然，这是一个连串反应体系，其选择率为

r k c ? c k c kAk1B(目的产物）k2DS?BrA?1A2Bk1cA?1?2Bk1cA (5-98)

由于催化剂颗粒内不同位置处CB/CA之值因地而异，将引起舜时选择率S值各处不一。在内扩散过程的影响下，反应物浓度从颗粒外表面向里扩散，使反应物浓度CA降低，而产物浓度CB因扩散途径相反而向内增大。因此，越往粒内，产物B的舜时选择率越小。只有将颗粒内组分A和B由于扩散反应的浓度分布求出以后，才能得出整个颗粒催化剂的舜时选择率。 本章重要内容小结：

1．在气固催化反应中，反应速率通常以催化剂重量和外表面积来定义； 2．催化剂颗粒孔结构的表征参数主要有：孔容、比表面积、孔隙率、平均孔径；

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3．郎格缪理想吸附等温方程：

?i?Kipi*1??Kipi*in(1???i)?11??Kipi*in4．对于中等覆盖度的不均匀吸附，可用焦姆金吸附等温方程：

?A?1ln(KAp*)Af5．基于理想吸附层模型，利用平衡假设和控诉步骤可以建立本征动力学方程； 6.颗粒外表面温度TS与颗粒中心温度T之差：

(T?TS)max?(??HR)DAe?ecAs7．一级不可逆反应的内扩散有效因子为

11??[?]?1th(3?1)3?11n?1kVcAS?1??De8．在稳态下，宏观反应速率为

(rA)g?kGSe(cAg?cAS)???ksf(cAs)Si9．一级不可逆反应的外扩散有效因子与但克莱尔准数关系为

?ex?11?DaDa?kVkGa10．非等温球形催化剂内扩散有效因子的变化取决于西勒模数φ、无因次数群β、

无因次数群γ大小；

11．内扩散对平行反应选择氯气的影响是主反应级数大于副反应时，外大于内，否则内大于外；对于连串反应，越往粒内，产物中间产物的舜时选择率越小。

习 题

5-1 在0.1013Mpa及30℃下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气进行扩散，该催化剂孔容及比表面积分别为0.36cm3/g及150m2/g，颗粒密度为1.4g/cm3。试估算有效扩散系数。该催化剂的曲节因子为3.9。

5-2 求在下述情况下，催化剂微孔中CO的有效扩散系数。已知气体混合

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物中各组分，摩尔分数如下：yH2O=0.50，yCO＝0.10，yCO2＝0.06，yH2＝0.24，yN2＝0.10，温度400℃，压力0.709Mpa，催化剂微孔平均直径为10nm，孔隙率0.50，曲节因子2.66。

5-3 某圆片状催化剂，圆直径d=2.54cm，厚L＝0.635cm，单颗粒重mp=3.15g，实验测得该催化剂具有双重孔结构，颗粒中大孔的体积为Va＝0.645cm3，小孔的体积为Vi＝1.260cm3，试计算颗粒密度ρp，真密度ρs，大孔和小孔的体积分数εa和εi，以及总的孔隙率εp。

5-4 某一级不可逆气－固相催化反应，当cA=10-2mol/L、0.1013Mpa（即1atm）及400℃时，其反应速率为

rA=kcA=10mol/(s·cm)

如要求催化剂内扩散对总速率基本上不发生影响，问催化剂粒径如何确定，已知De=10-3cm3/s。

5-5 某等温下的一级不可逆反应，以反应器为基准的反应速率常数k=2s-1，催化剂的直径与高均为5mm圆柱体，床层空隙率为εB=0.4，测得内扩散有效因子ε=0.672，试计算下述两种情况下的宏观反应速率常数k。(1)催化剂颗粒改为直径和高均为3mm的圆柱体；(2)粒度不变，改变充填方法，使εB=0.5。

5-6 用空气在常压下烧去球形催化剂上的积炭，催化剂颗粒直径为5mm，导热系数λe为0.35J/(m·s·K)，每燃烧1kmol氧释放出热量3.4×108J，燃烧温度为760℃时，氧在催化剂颗粒内的扩散系数De为5×10-7m2/s，试估计稳态下，催化剂颗粒表面与中心的最大温差。

5-7 用直径5mm球形催化剂进行一级不可逆反应AP，颗粒外部传

-6

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质阻力可忽略不计，气流主体温度500℃，p＝1atm，反应组分为纯A，已知以催化剂颗粒体积为基准的反应速率常数为k＝5s-1，组分A在颗粒内的有效扩散系数De=0.004cm2/s，试计算颗粒内部有效因子ε与表观反应速率R。

5-8 在实验室采用两种颗粒度催化剂，在同样条件下进行研究，颗粒B半径是颗粒A的一半，两者的宏观反应速率分别是RA宏和RB宏，（1）当RB宏=1.5RA

宏；（2）

RB宏=2RA宏；（3）RB宏=RA宏时试推导采用两种催化剂时的西勒模数φ和内扩

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散有效因子。

5-9 用直径6mm的球形催化剂进行A的一级不可逆分解反应，气相主体中反应组分A的摩尔数yAg=0.50，操作压力0.1013MPa(即1atm)，温度500℃，已知单位体积床层的反应速率常数为0.333s-1,床层空隙率为0.5，组分A在粒内有效扩散系数为0.00296cm2/s，外扩散传质系数为40m/h。试计算：

(1) 催化剂外表面浓度cAs，并判断外扩散影响是否严重； (2) 催化剂内表面利用率ε，并判断内扩散影响是否严重； (3) 计算宏观反应速率。

5-10 用直径1mm的球形颗粒催化剂进行A的一级不可逆反应，气流主体中A的浓度cAg=0.01kmol/m3，已测得单位床层内宏观反应速率为400kmol/(m3·h)，床层空隙率为0.4，组分A在粒内有效扩散系数为10-3m2/h，外扩散传质系数为50m/h，试定量计算内、外扩散的影响。

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