n对于n级反应， r A ? k V ，其中n>0, 且n≠1时，反应物浓度分布微分c A方程无解析解，只能通过简化求近似解。求近似解的方法有Satterfiled法、Kjaer法、BiSchoff普遍化法等。这里只介绍Satterfiled法。

Satterfiled法，近似地将任意浓度的(n-1)次冪转换为表面浓度的值，从而将n级反应转化为一级反应求解，即 r A ? k V c AS ? c A 其相应的西勒模数写成

n ?1对应的内扩散有效因子为

n?1kVcAS?1??De(5-87)

1 1 1

???1th(3?1)[?3?1] (5-88)

3． 粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响

催化剂颗粒的粒度增大，西勒模数增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大，相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大。但温度对反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，西勒模数值增大，内扩散有效因子降低。本征反应速率常数与内扩散效率因子的乘积称为总体速率常数ks'。将lnks'与1/T标绘，见图5-7。

图5-7 lnks～1/T图

'在低温范围内，过程为化学动力学控制，此时的表观活化能就是化学反应活化能Ec。温度增加，计入内扩散影响，以一级不可逆反应为例，此时球形催化剂的总体速率为

sisi41132rA,g??RP()kScAS??4?Rp?kSDeff[?] 3 1 ? ? 1 ? ? th (3 ? ) 3 ? (5-89)

再将反应速率常数和扩散系数与温度的关系

ECkS?kexp(?)RgT0SEDDe?Dexp(?)RgT0e29

代入式（5-89）可得

002 r A k S S exp[ ? C D ]4 ? R P i [ ? ] (5-90) D,g?

(E?E)2RgTS11??th(3?)13?由上式可见，在高温范围内，内扩散影响甚大，此时， [ 1 ? 1 ]之值接

th(3?)3?近于1，反应的总体活化能为化学反应活化能EC和扩散活化能ED的算数平均值。在中温范围内，反应的总体活化能由EC逐渐降至算数平均值。其它条件不变，同一初始组成和温度，转化率对内扩散有效因子的影响则视反应级数而异。如果是n级反应，由Kjaer的近似解法，可得

??VPSPSikS(1??)Den?1ncAS?VPSPSikS(1??p)De0n(cAS)n?1(1?x)n?1 (5-91) 若反应温度不变，由上式可见：当n=1时，φ与转化率x无关，即无论转化率如何，有效因子的值不变；当n>1时，x值增大，φ值减小，即有效因子值增大；当n<1时，x值增大，φ值增大，即有效因子值降低。工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般说来反应后期有效因子增大。 5-3-5 非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子

在气-固相催化反应过程中，催化剂内部的传热机理与气-固边界层的传热机理不同。催化剂颗粒内的反应热只有一部分是通过毛孔中的气体传递的，而大部分则是依靠固体介质进行传递的。传热效果的好坏取决于催化剂的导热性能。尤其是对强放热反应更是如此。金属催化剂属于良导体，内部容易传热，整个催化剂颗粒可处在等温状态。然而，金属氧化物催化剂，或以硅、铝氧化物为载体的催化剂属于不良导体，反应时释放的热量可能不会迅速排出，催化剂颗粒处于非等温状态，反应也是在非等温状况下进行。当然颗粒孔隙率的大小也影响催化剂的导热。

前面的讨论都是假设整个催化剂颗粒处于等温状态，而事实上，催化剂颗粒的中心与外表面之间，也存在不同程度的温度差。为了研究非等温气固相催化反应过程中的内扩散有效因子，可参照片状颗粒内微分壳层物料衡算的办法，建立催化剂颗粒热量衡算方程，并将两者相比较。如不考虑扩散系数和有效导热系数

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随浓度、温度的变化，则以下微分方程组成立。

d2cAkG?kVf(c)2dl(5-92)

2

??edT?(??HR)kVf(c)2dl(5-93)

对物料衡算方程（5-92）两边同乘以（－ΔHR）后与热量衡算方程（5-93）比较，可得

d2cAd2T k G ( ? ? H R ) 2 ? ? e 2 ? 0 (5-94)

dldl将上式对边界条件：L=L0，T=TS；L=0，dT/dL=0，积分得

S ? e AS A (5-95) 上式表示了催化剂颗粒内部的温度和浓度与外表面温度和浓度的关系。可见，反应热效应愈大或颗粒导热系数愈小，颗粒内部与外表面的温差将愈大。由于该关系式中浓度项不受局限，所以适用于各种反应动力学方程。

由于颗粒内部传热改变了颗粒内的温度分布，也就改变了内扩散有效因子的大小。当存在内传热的影响时，内扩散有效因子的变化规律集中体现在与三个无因次数群的变化关系上。它们分别为：

（1）、西勒模数φ，这是孔扩散对反应影响的大小表征； （2）、无因次数群β，取其为

( T ? T S ) max k G (? ? H R )c AS

T?T?kG(??HR)(c?c)??TS??eTS(5-96)

表示催化剂颗粒内与外表面的最大温度差同外表面温度之比。由式（5-96）得知，当CA=0时，即反应物进入颗粒后，被全部消耗掉时，颗粒内外表面的温差最大。这一温差现以（T－TS）max表示。其实β也是热效应及固体催化剂传热系数对反应速率综合影响的表征。

（3）、无因次数群γ，取γ=E/RTs，这是对反应速率温度敏感度的表征。 图5-8给出了非等温球形颗粒催化剂中一级反应的内扩散有效因子。

由图5-8看出，在相同的西勒模数时，β愈大，有效因子也愈大，并且有效

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因子增大的幅度因φ的大小而异。当φ在3左右，不论β为何值，ε的变化趋势与常见的情况相近，与1/φ成直线关系。当φ在0.3左右，β<0时，ε接近一定值，与β的大小几乎无关。当φ在0.3左右，β>0.1时，由于颗粒内部升高，ε超过1，甚至大于10。

ε

图5-8 非等温球形颗粒催化剂中一级反应的内扩散有效因子

当β<0时，在催化剂颗粒上进行吸热反应时，颗粒内反应物浓度及温度都小于或等于颗粒外表面上的浓度和温度。非等温内扩散有效因子小于或等于1，具体大小视西勒模数的大小而定。

当β>0时，即在催化剂颗粒上进行放热反应时，颗粒内部的反应物浓度小于颗粒外表面上的浓度，而使反应减慢。但温度大于TS时，而使反应加快。两种效应是相反的。如浓度效应超过温度效应，ε小于1，反之则ε大于1。 有趣的是，当β较大而φ模数较小时，在一个狭窄范围内出现三个δ值，这是外表面温度和气流主体温度差方程中的热生成项为TS的强非线性函数而导致了方程有多重解的缘故，此即所谓的稳定多态问题。 5-3-6 内扩散有效因子对复杂反应选择率的影响

考察内扩散影响的依据仍然是复杂反应选择率的浓度效应，如果浓度对选择

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