粒体积为基准的反应速率常数；kw——以单位质量为基准的反应速率常数；RP——球形催化剂颗粒的半径；ρP——催化剂颗粒密度；φ——无因次数群，由Thiele最早提出，称之为西勒模数。

将式（5-72）用于方程（5-71），则变为下列形式

2 2

dcA2dcA9???2cA2dRRdRRP (5-73)

式（5-73）是一个二阶线性变系数常微分方程，求解该微分方程的边界条件是

R?0,催化剂颗粒中心cA?0;R?RP,催化剂颗粒外表面cA?cASRc Rsh(3? )其解析解为 AS P R

PcA?(5-74) Rsh(3?)此即球形催化剂颗粒内进行一级不可逆反应时，反应物A组分的浓度分布方程。由此还可以求得催化剂颗粒外表面上的浓度梯度为

( A ) R ? R ? c AS [ ( ] (5-75) ) ?P

dcdR13?th(3?)RP1RP再由定态时的有效内扩散因子的定义式

??按外表面浓度梯度计算的扩散速率按外表面浓度计算的内表面积上的反应速率可得到球形催化剂颗粒内扩散有效因子的解析解，即

dcA)R?RP 111dR???[?] 4 3 th ( 3 ? ) 3 S i ?? (5-76)

?RP()kscAS31??p

24?RPDe(我们从解析解中不难看出，催化剂颗粒内扩散有效因子最终可归结为无因次数群——西勒模数φ的函数。也就是说，要求解催化剂颗粒内扩散有效因子ε，必须首先解决西勒模数的确定问题。

例5-6、用直径6mm的球形催化剂进行A的一级不可逆分解反应，已知单

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位体积床层的反应速率常数为0.333s-1，床层空隙率为0.5，组分A在粒内有效扩散系数为0.00296cm2/s。试计算催化剂内扩散有效因子ε。

解：西勒模数φ为

??RP3kV0.6/20.333??1.5Deff3(1?0.5)?0.00296 则内扩散有效因子为

??[?]?0.52?th(3?)3?111

（1）、不同形状催化剂颗粒的西勒模数

在前面的（5-72）式的讨论中，我们已经知道，球形催化剂颗粒的西勒模数不仅与反应速率、催化剂颗粒内表面积、有效扩散系数有关，而且还与球形催化剂颗粒的粒径有关。为了一般性地讨论催化剂颗粒形状对西勒模数的影响，我们定义一个形状参数 ，即

催化剂颗粒体积 V P (5-77)

??催化剂颗粒外表面积?SP并将西勒模数的定义式（5-72）式改写为下列形式

?pkwkV? ? ? ? ? ? ? (5-78)

(1??p)DeDeDeSi

此式适用于球形和非球形颗粒催化剂的计算。例如 对于球形催化剂颗粒：

??催化剂颗粒体积V?P催化剂颗粒外表面积SP43?RPR ? 3 ? P (5-79) 24?RP3

结果与前面推导出的结果一致。

对于圆柱形催化剂颗粒：设端面的半径为RP，长度为L，则

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???V催化剂颗粒体积?P催化剂颗粒外表面积SP2?R?2?RP?L2P22 ? R P ? L P ? L 1 R P ? L (5-80) 1 R

?2R?RP?L2P?2RP?L若为两端面封闭的圆柱体，则

2?RP?LRP??? 2 ? R P ? L 2 (5-81)

若为只计入两端面向里扩散的圆形薄片催化剂，则

2 ? R P ? L L (5-82)

??2?R2P?2(L为薄片厚度)（2）、西勒模数的物理意义及其对反应过程的影响

为了使西勒模数的物理意义得到更进一步的体现，不妨将球形催化剂颗粒的西勒模数的定义式改写成平方的形式，即

2R12P?Si????9(1??p)De3 ? R 3 ( i ) k c

AS43

SPs1??B2cAS4?RP()RP(5-83)

由此可以看出，上式中的分子与按外表面浓度计算的、且不计入内扩散影响的球形催化剂颗粒内的反应速率相对应；分母与按表面浓度梯度计算的扩散速率相对应。因此，西勒模数的物理意义是按表面浓度计算的、且不计入内扩散影响的反应速率（即极限反应速率）与用表面浓度梯度（CAS/RP）计算的扩散速率之比值。

虽然西勒模数没有 直接反映内扩散与反应 过程的真实值，但它包 含了影响内扩散与反应 过程的各因素，由它构 成的函数关系将能反映 内扩散有效因子的数值大

ε

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小。图5-6给出了一级不可逆 图5-6 内扩散有效因子与西勒模数的关系曲线 反应内扩散有效因子与西勒模数的关系曲线。

从图5-6可以看到，不论颗粒是圆球、薄片（无限大）或圆柱体（无限长或两端封闭），内扩散对反应的影响明显可划分为三个区域。

第一区、动力学控制区。φ<0.4时，颗粒内的扩散阻力可忽略不计，内扩散有效因子几乎为1，颗粒的形状、粒度和孔结构对反应速率的影响很小，三条曲线汇合成一条。

第二区、 内扩散控制区。φ>3时，内扩散阻力很大,这一区域的三个线段化为一直线，内扩散有效因子与西勒模数成线性的正比关系。

第三区、、 动力学到内扩散控制的过渡区。0.3<φ<3时，内扩散存在影响，但不起制约作用，内扩散阻力与反应阻力有可比性。

顺便指出，用来计算球形颗粒内扩散有效因子的计算公式，由于双曲正切函数的特点可做如下简化。

如3φ>3，即φ>1，th(3φ)=0.9951≈1。故内扩散有效因子可用以下近似式计算：

1?? ? ? 3 ? 2 (5-84)

1<0.037，上式右侧的第二项接近于零，可以23?1

而当φ>3（内扩散控制时）时，忽略，近似式进一步简化为

? (5-85) 这也是平板模型给出的内扩散有效因子的简化结果。 2．非一级反应等温催化剂内扩散有效因子的简化近似解

前面讨论的都是一级不可逆反应时的内扩散有效因子。当为零级反应时，反应速率与浓度无关，只要催化剂颗粒内反应物的浓度大于零，内扩散有效因子均为1。当催化剂颗粒内存在死区（CA=0）时，内扩散有效因子等于颗粒内进行反应区域体积与整个颗粒体积之比，即

??1? V V RP Rd (5-86)

??

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