则

(T?TS)max?(??HR)DAe?ecAs167.5?7.82?10?4?1.35?10?5 =?0.49℃ ?63.6?105-3-2 内扩散有效因子与总体速率

由于扩散过程中的反应物浓度分布，越靠近催化剂颗粒外表面，反应物的浓度越大，反应速率由外向里，随反应物浓度的降低而会逐渐下降。显然，对固体催化剂颗粒而言，按外表面浓度CAS计算的反应速率并不等于催化剂颗粒的内表面上各点的反应速率。由于催化剂颗粒内表面反应速率是内表面积S的函数，其真实过程rAs?ksf(cAs)Si的反应速率应该通过面积分求解，即

)dS r A ? 0 k s f ( c A (5-58)

由此可以看出，要求解上述积分式，必须建立催化剂颗粒内表面上各点的浓度CA与表面积S的函数关系，才能进行积分求解，显然，难度很大。因此，我们并不直接去求解上述积分式，而是先按外表面浓度计算出内表面上的反应速率，然后再乘以一个校正系数ε，使其结果与实际总体速率对应相等，即

r ? i k f ( c ? ? ? k f ( c ) S )dSA?Si?S0sAsAsi(5-59a)

通常将上式中的校正系数ε称为内扩散有效因子。这样一来，把要解决问题的核心转化为内扩散有效因子的求解问题。

若将式（5-59a）改写为

S i

???0ksf(cA)dSi

ksf(cAs)Si(5-59b)

内扩散有效因子的物理意义显而易见，就是实际内表面反应速率与按外表面浓度计算的内表面反应速率，即

实际内表面反应速率

??按外表面浓度计算的内表面反应速率(5-59c)

值得一提的是，在上述处理方法中，改变的仅仅是动力学函数中的浓度，将外表面浓度替换成内表面浓度。但是，这一小小的改变，不仅将气固相催化反应

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过程中的内扩散影响归结为内扩散有效因子来体现，而且使得复杂的催化剂颗粒内表面反应速率的计算问题得到了科学地简化。因为在特定的气-固相催化反应系统中，外表面浓度几乎是一个常量。

对于整个气固相催化反应过程，在定态条件下，单位时间内由气流主体扩散到催化剂颗粒外表面的反应组分量必等于催化剂颗粒内的实际反应量，即

( r A ) g ? k G S e (c Ag ? c AS ) ? ? ? k c As ) S i （5-60） s f (上式中， ( r A )——是将内、外传递过程影响考虑在内的气固相催化反应总体速率； gkG—外扩散传质系数； S e —单位体积催化床所具有的外表面积。

若催化反应为一级可逆反应，其表观速率为 r A ? k s c AS?kscA动力学方程中的浓度函数可表示为

*(cc A (5-61) f AS ) ? c AS ?

将其改写为传递过程速率一般式，应为

*由此可以看出，气固相催化反应过程推动力是气相主体浓度与反应温度下的

推动力总体速率?过程阻力(cAg?c*A)(rA)g?11?即 (5-62) kGSe??ksSi*c Ag平衡浓度之差 ( ? c A ) ； 过程阻力为外扩散过程阻力1/kGSe与内扩散阻力

1/ε和表面反应阻力1/ksSi的乘积之和。

例5-5、在固体催化剂上进行的气固相催化反应为二级不可逆反应，本征反应速率?A?kcA2，试推导内外扩散同时存在时的总体速率方程。

解：对于二级不可逆反应，

(rA)g?kGSe(cAg?cAS)???kscAs2SicAS?1?kG2Se2?4kGkSSi?SecAg?kGSe?

?2kSSi??从上面的方程可以解得

以cAS带入外扩散速率方程，可得总体速率方程

?kGSe? (?A)g?kGSe?cAg???1?2kSSi????

4kSSc?g??iA?1??

kGSe????22

5-3-3 外扩散有效因子与丹克莱准数

在进行气固相催化反应时，将不可避免受到气固边界层外扩散阻力的影响。由于边界层的存在，使得颗粒外表面上的反应物浓度小于气相主体的反应物浓度，致使反应速率减慢。为了定量的说明外扩散的影响，现引入外扩散有效因子概念。其定义为

?ex?有外扩散阻力时按外表面浓度计算的反应速率无外扩散阻力时按外表面浓度计算的反应速率若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，当无外扩散影响时，催化剂外表面浓度与气流主体的浓度相等，即 c ? c Ag AS与之对应的反应速率为

r A ,1 ? k V c Ag (5-63) 当有外扩散影响时，催化剂颗粒外表面浓度小于气流主体浓度，对应的反应速率为 r A , 2 ? k V c AS (5-64) 单位体积颗粒外表面上的外扩散速率为

N A ? k G a ( c Ag ? c AS ) (5-65) 当反应系统处于定态时，外表面扩散速率等于外表面反应速率 即

kGa(cAg?cAS)?kVcAScAgcAS?k V (5-66) 1?kGa

kV? ( 无因次)令 Da ， 称之为丹克莱准数 kGa

则 c AS ? (5-67)

cAg1?Da将其代入有外扩散影响的实际反应速率方程，得

1

(rA)g?kVcAg?1?Da(5-68)

与外扩散有效因子的定义式比较，得

1

?ex?1?Da(5-69)

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可见，催化剂颗粒外扩散有效因子的大小将取决于丹克莱准数的数值大小。丹克来准数愈大，则外扩散有效因子愈小。 对于非一级反应，其丹克莱准数可表达为

k V c Ag

n?1Da?kGa(5-70)

图5-5给出了各级不同反应的外扩散有效因子与丹克莱准数的关系曲线。 由图中关系可见，当反应级数大于0时，在其它条件相同的情况下，外扩散效率因子总小于1。反应级数越大，则外扩散有效因子越小。当反应级数小于0时，则情况相反，外扩散有效因子大于1。即实际反应速率反而比无外扩散阻力时的速率要大。

图5-5 外扩散有效因子与丹克莱准数的关系

?ex

5-3-4 内扩散有效因子解析解与西勒模数 1．内扩散有效因子解析解

对于球形催化剂颗粒，若进行的是一级反应，则浓度分布方程的一般式（5-51）可改写为 即

Sid2cA2dcADAe(?)?kscA?kVcA??pkwcA2dRRdR1??pSikV?Pkwd2cA2dcA??kscA?cA?cA2dRRdR(1??p)DAeDAeDAe (5-71)

D上式中略去 Ae 的下标A，并令

ksSiRPRPkVRP?pkw ? ? ? ? (5-72)

3(1??p)De3De3De

上式中，kS——以单位比表面积为基准的反应速率常数；kV——以单位催化剂颗

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