?DKA?9700?2?0.082673.15/17?0.0764413.1?10yNH3?0.09;[cm2/s]

又?MNH3?17;(?V)NH3?20.7;jyjH20.57N20.19CH40.10Ar0.05Mj22816(?V)j6.1218.525.14DAj0.0100.0030.003 1ny?yN/Nny?0.0917/M D?j?jAjA?AD?jjAmAjj??ADAj 88.96?0.059?1 ?D?0.5MjAj?300.10???2.746???V?1/3j?2 1 D?3.08?39.96?2.41?2.89?42.29Am 1nyj?yANj,x/NA, D??(x)?1?42.29?10764?55.38Azj?ADA,jDKNH30. D1Az?55.38?0.018; D?p

?D 0.5eff?Ae?2.5?0.018?0.0036[cm2/s]2．催化剂颗粒内组分的浓度分布

以球形催化剂颗粒为例，讨论催化剂颗粒内组分的浓度分布。首先让我们对球形催化剂颗粒内组分的浓度分布作一定性分析，如图（5-3）所示。其中图（a）表示催化剂颗粒内无死区时的反应物中A组分的浓度分布，显然表面浓度最大，中心浓度最小，但不等于中心温度下的平衡浓度。图（b）表示在催化剂颗粒内存在死区时反应物A组分的浓度分布。死区的形成可能有三种原因，一是催化剂中心区存在催化活性死区；二是反应温度下的平衡浓度死区，即反应在距离中

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4016.20.003心某处就达到平衡状态；三是扩散死区，反应物不能扩散到颗粒中心。

(a) (b)

图5-3 球形催化剂颗粒内组分浓度径向分布

如上所述，由于催化剂颗粒内组分的浓度分布沿径向变化，所以在定量分析时，必须用微元分析法建立催化剂颗粒内的浓度分布方程。

图5-4 球形催化剂颗粒

如图（5-4）所示，设球形颗粒的半径为RP，在距中心R处取一厚度为dR的微元球壳，在定态条件下对其作物料衡算

即 流入反应物量－流出反应物量＝反应物消耗量

4?(R?dR)2DA,eff(SdcAdc)R?dR?4?R2DA,eff(A)R?4?R2dRiksf(cA)dRdR1??p (5-50)

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式中CA——径向R处A组分的浓度；DAe——催化剂颗粒内A组分的有效扩散

?p系数；Si——催化剂颗粒内比表面积；kS——催化剂颗粒内表面反应速率常数，——催化剂颗粒的孔隙率。将 ( A ) 展开，并忽略高阶无穷小，上式可简化R?dR为

dcdR2Sdc 2dcA D ( A i f ) ? ( c ) (5-51) ?)?k(ckfA,effsAVA2dRRdR1??p

该式被称为固体催化剂颗粒内的扩散-反应方程。 3．催化剂颗粒内径向温度分布

在催化剂外层气膜中的温度分布同传热边界层一样。

在多孔催化剂内的温度分布，由于催化剂颗粒内存在孔隙，其有效导热系数远低于无孔隙同类固体的导热系数，其值的大小随孔隙中气体的导热系数增大而增大，随孔隙率降低而增大。通常用有效导热系数λe表达，即

Qe? (5-52) ? e dT dR式中Qe为传热速率。若计入催化剂颗粒的导热时，对微元壳体作无热量损失时的定态热量衡算，则，流出的热量 － 流入的热量 ＝ 反应热量，即

dTSdT24?(R?dR)?e()R?dR?4?(R)?e()R?4?R2dR(i)ksf(cA)?HR dRdR1??p2 (5-53)

dTd2TdT因为 ( ) R ? dR ? 2 ? ( ) R ，并忽略高阶无穷小后，可简化为

dRdRdR

Sid2T2dT ( k s f (c A ) (5-54) ?)?( )2?HRdRRdR1??p?e

上式即球形催化剂颗粒内温度分布的微分方程，其边界条件如下

R?0时,dT?0;R?RP时,T?TS(外面温度)dR联立（5-51）及（5-54），消去右端项，可得

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?edd2dcA2dT D Ae ( R ) ? ( )[ ( R )] (5-55)

dRdR?HRdRdR

dcAdT时R?0时,?0,代入边界条件： ? 0 ; R ? R P , c A ? c As,T?TS,dRdR积分上式可得 DT?TS?Ae(??HR)(cAS?cA) ? e (5-56) 上式表达了球形催化剂颗粒内组分浓度与温度差之间的关系。在导出过程中，消去了反应速率。因此，该关系式与动力学方程式的形式无关，只要知道了颗粒内的浓度分布，就可以方便地知道温度分布。当颗粒中心处反应物的浓度CAC=0时，颗粒外表面温度TS与颗粒中心温度T之差值达到最大，即 ( ? ? H R ) D Ae

(T?TS)max??ecAs(5-57)

由此可以看出，反应热的数值对于颗粒内温度分布具有很大的影响。对于某些反应，如烃类蒸气转化、乙烯氧化、邻二甲苯氧化，其反应热相当大，此时，应计算颗粒内温度分布，将式（5- ）和（5- ）联立求解。由于被解方程是二阶变系数非线性微分方程，一般无解析解，只有数值解。某些烃类氧化反应，伴随有深度氧化生成二氧化碳和水的副反应，且颗粒内温度愈高，副反应的反应速率会加剧。严重时可能会出现颗粒内温度剧烈升高，影响反应过程，烧坏催化剂。对于大多数的无机反应，如氨合成、二氧化硫转化、一氧化碳变换和甲醇合成，反应热并非太大，可略去颗粒内温度分布。

例5-4、在硅铝催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是一级反应。在温度为630℃时，常压裂解反应的本征动力学方程为

γA=7.99×10-7pA mol/(s·cm3) 式中pA为柴油的分压，kPa。

粗柴油的有效扩散系数De =7.82×10-4cm2/s，反应热为167.5J/mol。 试估算稳态下，催化剂颗粒表面与中心的最大温差。 解：粗柴油在颗粒表面处的浓度可近似地按下式计算 cAS?

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pA101.33??1.35?10?5mol/cm3 RT8314?(273?630)