?pCO2pH2?ka?pCO??Kp?PH2O???所以 ?? pCO2pH21?KCO?KCO2pCO2KPpH2O（B）表面反应控制 ??k1pH2Op*CO?k2pH21?KCOp*CO*CO2?KCO2p

又式（A）、式（B）达到平衡时，p*CO?pCO，p*CO2?pCO2 所以 ??k1pH2OpCO?k2pH21?KCOpCO?KCO2pCO2

（C）二氧化碳脱附控制 ??kdp*CO2?pCO21?KCOp*CO??*CO2?KCO2p

又式（A）、式（B）达到平衡时 p*CO?pCO，p*CO2?kppCOpH2OpH2

?pCOp2HOKp?kd??pC2O?pH2????所以 ??

pCOp2HKOp1?KCOpC?OK2COpH25-3 气固相催化反应宏观动力学

气固相催化反应宏观动力学是在考虑固体催化剂颗粒外层气膜和颗粒内反应物、产物和反应热等传递过程影响下研究气固相催化反应过程的动力学。在气固相催化反应系统中，由于气相主体与本征动力学过程之间被催化剂外层气膜和内孔道所隔离，表面反应的反应物、产物和反应热不能直接与气相主体混合形成均匀体系，只有通过质量传递和热量传递，才能保证本征动力学过程的不断进行。因此，本征动力学过程速率并不能直接反映气固相催化反应过程的真实速率。在进行工业反应器的设计计算时，必须考虑热、质传递过程对本征动力学过程速率的影响，以建立有效的气固相催化反应过程速率方程。 5-3-1 气体在固体催化剂颗粒内的扩散及其浓度与温度分布

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气固催化过程的传递主要包括热量传递和质量传递两个方面，无论是热量传递还是质量传递，其过程速率的大小将取决于气固相催化反应过程中的温度分布和浓度分布。

1．气体在固体催化剂颗粒内的扩散 （1）、扩散方式

在气固相催化反应系统中，无论是反应组分从气相主体到催化剂颗粒外表面，还是反应组分从催化剂颗粒外表面进入内孔道并向中心迁移，或颗粒内的反应生成物由里向外迁移，主要是通过扩散方式来实现的。气体在固体催化颗粒内的扩散方式主要有四种，分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。其中前三种是由于催化剂颗粒内孔径的大小不同而引起的不同扩散方式；最后一种表面扩散方式是由于吸附在催化剂颗粒内表面上的气体分子发生表面迁移而引起的扩散方式。图5-2反映了不同孔径内所发生的不同扩散方式的扩散系数的对应关系。一般来说，较大孔径内的扩散与气-固边界层内的扩散

方式一样，都是正常的分子扩散。 图5-2 孔径与扩散系数关系图 如果孔径愈小，扩散系数也愈小，具有这一特点的扩散称为努森扩散。如果毛孔的直径继续减小到0.5~1.0nm，这种尺寸与分子尺度相当，致使扩散系数急剧下降，此时的扩散与分子的构型有关，所以将其称为构型扩散。 （2）、有效扩散系数

在固体催化剂颗粒内，由于内孔的大小和形状各异，不仅扩散方式不同，而且扩散系数也不一样，很难用某一种方式的扩散系数来描述孔内的扩散，从而提出了有效扩散系数问题。颗粒内的有效扩散系数要比一般的分子扩散系数复杂得多，它源于正常扩散，并与颗粒孔隙率、孔径、孔分布的孔结构参数以及反应过

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程中分子数的变化都有着密切的关系。它是综合扩散系数 D Ae 、实验测定的孔曲折因子δ和孔隙率?p的综合表达，即

D p D （5-42） ?A,effAe

??其中综合扩散系数是对不同孔径下组分的分子扩散系数DAB和努森扩散系数DK的综合表达，即 DAe11? D D （5-43）

ABK其中努森扩散系数正比于分子平均运动速度，与分子运动平均自由程无关，可由下式求得，即

?12r8RgT12 D k ? ( ) （5-44）

3M

D) （5-45） 或 k ? 9700 r T ( cm / s

式中 r 为催化剂颗粒内孔的平均半径，其单位为cm。

式（5-43）中DAB为双组分物系的分子扩散系数。对于多组分物系，其中组分A的分子扩散系数为：

?1D?[] Am ? （5-46）

DAjj?AnM2yj?yANj/NA

式中， N j / N A 为分子扩散通量之比，其比值等于多组分系统中A组分的相对分子质量和j组分的相对分子质量之比的平方根，即

（5-47）

DAj为多组分系统中A组分与其它任何一个j组分构成双组分的等分子反方向的分子扩散系数，同双组分分子扩散系数一样，也可以用下式计算

Nj/NA?MA/Mj0.001T1.752D?(cmAj p 1 1 / s ) （5-48）

[(?V)A3?(?V)B3]2 0.10131112(?)MAMj 15

式中压力p的单位为MPa。

对于有化学反应的多组分系统，其中惰性组分I的扩散通量NI = 0。如果组分系统中只有组分A扩散，其余各组分均为不流动组分，则对于J=B，…，n：Nj=0，DAm的计算式可简化为

1?yADAm?n y j （5-49）

?Dj?AAj上式是由Whike提出的多组分气体混合物中,组分A的分子扩散系数的简化模型，在一般反应工程计算中经常使用。

2例5-3、 某合成氨催化剂还原后比表面积Sg=13.1m/g，孔容Vg=0.082cm3/g。

气体混合物中

yNH3?0.09,yH2?0.57,yN2?0.19,yCH4?0.10,yAr?0.05温度400℃，压力30.4MPa。催化剂的孔隙率 ζ =0.50，曲折因子 δ =2.5。 已知计算分子扩散系数时各组分的分子扩散体积如下：氢6.12，氮18.5，氨20.7，甲烷25.14，氩16.2。求：

（1）计入努森扩散时氨的有效扩散系数 （2）不计入努森扩散时的 Deff,NH3;解：根据

(2)DAj?0.001T1.75nyj?yANj,x/NA,x1111(1)????()?DAzDAmDKAj?ADA,jDKNH3?1MA?1Mj?0.51/31/32p?V?A???V?j??????0.1013?(3)NjNA?MA/Mj(4)平均孔半径ra?2VgSg

(5)DKA?9700raT/MA[cm2/s]?ra?2?0.082;413.1?10MA?17T?673.15K;16