?A?KAp*(1??A)22（5-23）

将其代入恒等式(5-14)，得

A22 * (5-24)

KA2pA(1??A2)?(1??A2)?121(1??A2)?1?KA2p*A2KA2pA联立（5-23）和（5-24）解得 * (5-25)

?A?221?KA2p*A2同理，可建立其它离解类吸附过程的郎格缪理想吸附等温方程。 2．真实吸附层等温方程

在实际吸附过程中，几乎所有固体催化剂的表面存在不均匀性，很难满足郎格缪理想吸附模型假设。若将理想吸附层等温方程用于建立实际的本征动力学过程速率方程时，在一定情况下与实验数据是相符的，例如，平衡压力p*的变化不超过1~2个数量级和表面覆盖度不大时。然而，当平衡压力及表面覆盖度较大时，理想吸附层的吸附平衡与速率就与实验值不符，在此情况下，不能用理想吸附层等温方程，而必须改用不均匀表面吸附等温方程。对于中等覆盖度的不均匀吸附，可改用焦姆金吸附等温方程，即

1 *

?A?fln(KApA)(5-26)

式中：

kaKA?;kdf?g?h;g??;h??;RgTRgTA变化的相关系数，

β和γ分别是吸附活化能Ea和脱附活化能Ed随覆盖度ζ通常由实验确定，其表达式如下：

aA 0 (5-28)

ddA0 (5-27) E ? E ???aE?E???00其中 E a 和 E d 都为常数。

9

焦姆金吸附等温方程的建立是基于不均匀表面吸附模型，是目前应用最广泛的一种简化模型。该模型认为，催化剂表面活性位的活性是不均匀的，有高活性位和弱活性位之分。在吸附开始时，气体首先吸附在表面活性最高的部分，随着表面覆盖度增加，吸附愈来愈弱，所需要的活化能愈来愈大，其变化关系可用式（5-27）和（5-28）表达。

5-2-3 不同控制过程的本征动力学方程

基于理想吸附层模型，不仅可以建立等温方程，为消除动力学方程中的过度性变量ζ奠定基础，而且还可以依据模型中吸附过程的可逆平衡假设，来处理反应系统中各分速率过程的相互关系，这就是动力学研究方法中稳态法。即在同一个反应系统中，决定整个系统过程速率的是过程速率最慢的分速率过程，称之为控制过程，其它过程均处于平衡态。在此认识基础上，再结合已建立的吸附等温方程，就可以建立不同控制过程的本征动力学方程。 1．单组分吸附过程控制的本征动力学方程

仍以（5-4）反应为例，假设上述反应系统中，A、B、L和M四个组分都发生吸附，且A组分的吸附过程为控制过程，该过程速率将决定整个系统的过程速率。因此，A组分吸附过程为控制过程的本征动力学方程可表达为

k dA r ? r A ? r aA ? rdA ? k aA p A ( 1 ? ? i ) ? ? A （5-29）

由等温方程可知，其中

?1? ? ( 1 ? i ) ? * * （5-30） * *1?KApA?KBpB?KLpL?KMpM

*KpA ? A （5-31） ?A****1?KApA?KBpB?KLpL?KMpM

在通常情况下，处在平衡过程中某组分的平衡分压

pi*就等于系统的操作分压

pi。控制过程中组分A的平衡分压不等于系统的操作分压，但可以通过平衡常数关系式得以确定，即

****pLpMpLpM*或p?K?** p p p A K p * （5-32）

ABpB

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由此可将反应系统的等温方程改写为

p p （5-33）

(1???i)?11?KALMKppB?KBpB?KLpL?KMpMpLpMKAKppB A p p （5-34）

将式（5-33）和式（5-34）代入动力学方程式（5-29），并整理得

??1?KALMKppB?KBpB?KLpL?KMpMk(pA?1?KA r ? r A ? （5-35）

式中 k ? k aA ? K A k dA。

2．单组分脱附过程控制的本征动力学方程

pLpM)KppBpLpM?KBpB?KLpL?KMpMKppB假设反应系统中，L组分的脱附过程为控制过程，该过程速率将决定整个系统的过程速率。因此，L组分脱附过程为控制过程的本征动力学方程可表达为 r ? ? ? r aL ? ? L ? k aL p L ? ? （5-36） rLrdLk dL(1i)相应的等温方程为

? i K （5-37） p p

(1???)?11?KApA?KBpB?KLpABpM?KMpMpM ? L ? （5-38）

KppApB1?KApA?KBpB?KL?KMpM

pM

KLKppApB 11

将它们代入动力学方程式（5-36），并整理得

k(r?r?KppApBpM?pL)pAB L K p p （5-39）

aLLdL1?KApA?KBpB?KLpM?KMpM式中 k ? k ? K k 。

3．表面反应过程控制的本征动力学方程

假设反应系统中，各组分的吸附和脱附过程都处于平衡态，只有表面反应过程速率最慢，将决定整个系统的过程速率。因此，表面反应为控制过程的本征动力学方程可表达为

rs ? r ? r a ? r d ? k a ? A ? B ? k L ? M （5-40） d?因各组分的平衡分压都等于系统的操作分压，所以将式（5-17）~（5-20）中的Pi*改为Pi, 分别将θA、θB、θ

，并整理得 L和θM代入动力学方程（5-40）

r?rs?k1pApB?k2pLpM(1?KApA?KBpB?KLpL?KMpM)2k2?kdKLKM(5-41)

式中

k1?kaKAKB,例5-2、催化反应机理与动力学方程

如果一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的气—固相催化反应符合下列机理：

CO +σ→COσ （A） COσ+ H2O→ H2 + CO2σ （B） CO2σ→CO2 +|σ (C)

试分别推导式（A）、式（B）、式（C）控制时的均匀吸附动力学方程。 解：（A）一氧化碳吸附控制

ka(pCO?p*CO)?? **1?KCOpCO?KCO2pCO2又式（A）、式（B）达到平衡

p

*CO2?pCO2 p*CO??pCO2pH2KPpH2O

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