（1）反应物在固体催化剂内表面的活性中心位σ上发生化学吸附：

A+σB+σAσBσ（5-4b） （5-4c）

（2）吸附后的反应物在催化剂内表面上发生表面反应：

+ B σ L σ + M σ （5-4d） σA（3）反应产物在催化剂内表面上发生脱附：

LσMσL+σ（5-4e） （5-4f）

M+σ从上面的表达方式中，我们不难发现，在描述气固相催化反应过程中，把固体催化剂表面活性中心位σ当作一个反应物或产物组分（浓度）来处理，只不过是σ只参与整个过程，其本身在反应前后并不发生变化，这也正好反映了催化剂在化学反应过程中的本质。按微观基元过程的质量作用定律，将上述五个过程的速率方程建立如下：

A组分的净吸附速率方程

rA?raA?rdA?kaApA(1???i)?kdA?AB组分的净吸附速率方程

（5-5a）

rB?raB?rdB?kaBpB(1???i)?kdA?B表面反应的速率方程

（5-5b）

rS?ra?rd?ka?A?B?kd?L?ML组分的净脱附速率方程

（5-5c）

rL?rdL?raL?kdL?L?kaLpL(1???i)M组分的净脱附速率方程

（5-5d）

在上述五个速率方程中，每一个都可以被看作是本征动力学过程中的分速率

rM?rdM?raM?kdM?M?kaMpM(1???i)（5-5e）

方程，都有可能决定整个过程的进程和速率的可能。我们把其中过程速率最慢的过程称为控制过程。控制过程的速率将代表整个本征动力学过程的速率，除控制过程以外的其它过程都被认为是平衡过程。控制过程速率方程相当于整个本征动力学过程速率方程。例如，假设A组分的吸附过程为控制过程，则该本征动力

5

学过程的速率方程为：

r A ? r aA ? r dA ? k aA p A ( 1 ? ? ) ? k dA ? A （5-6）

i?同理，可写出其它任何分过程为控制过程的本征动力学速率方程。

在本征动力学方程中，ζ表示固体催化剂颗粒表面上活性中心位σ的被覆盖率，即

? ? （5-7）

被覆盖的活性中心位总活性中心位如果固体催化剂表面上吸附有多种组分，那么，催化剂的活性中心位将被多组分所覆盖，其总覆盖率应为各组分覆盖率之和，即Σζi。因此将没有被覆盖的活性中心位占总活性中心位的比率称为空位率，即1-Σζ

i。

固体催化剂颗粒活性中心位σ的覆盖率ζ只是一个过度性参变量。因为很难对催化剂的活性中心位σ进行准确地测量和计算，当然也就不能得到具体的覆盖率值。因此，在最后建立的本征动速率方程中，应消除这种过度性变量，其方法就是应用郎格缪吸附理论。 5-2-2 吸附等温方程

吸附等温方程有理想吸附层等温方程和非理想吸附层等温方程之分。 1．理想吸附层等温方程

理想吸附层等温方程最早由朗格缪提出，其模型假设包括三个方面：（1） 催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；（2） 吸附分子间没有相互作用；（3） 吸附和脱附可以建立动态平衡。

根据模型假设可知，气体分子在固体催化剂表面发生理想层吸附或脱附时，存在吸附活化能（Ea）和脱附活化能（Ed），这说明吸附速率常数（ka）和脱附速率常数（kd）也可以用阿累尼乌斯公式来表达，即

00吸附速率常数 k a a exp( a ) （5-8） ? k? E/ RT脱附速率常数 k d ? k d exp( ? ) （5-9） E d / RT吸附速率与空位率（1-Σζi）成正比，脱附速率与覆盖率（ζi）成正比，吸附 和脱附互为可逆过程，建立动态平衡，当吸附或脱附过程达到动态平衡时，其净速率为零，即

rai?rdi。对于一个特定的反应系统，可以写出其中任何一个被吸附组分，在一定温度条

6

件下的平衡速率方程，对（5-4）有：

rA?raA?rdA?kaAp*A(1???i)?kdA?A?0*???Kp? i ) （5-10） (1 ? ? A AkdAAkaAp*A(1???i)

rB?raB?rdB?kaBp*(1???i)?kdA?B?0B

*???Kp(1??)?B B i （5-11） kdABkaBp*(1???i)B

rL?rdL?raL?kdL?L?kaLp*(1???i)?0L*kaLpL(1???i)*p L (1 ? L ? ? ? K L ? ? i ) （5-12）

kdL?rM?rdM?raM?kdM?M?kaMp*(1???i)?0M*kp aM M ( 1 ? ? ? i ) * （5-13）

?M???KMpM(1???i)kdM

式中： k ai ? K

ikdi

pi*为一定温度下i组分的平衡分压。因 （5-14）

对于上述反应系统，有

? A ? ? B ? ? L ? ? ( ? ) ? 1 （5-15） 1 ?M ?i??i?(1???i)?1?

将式（5-10）~（5-13）代入式（5-15）中，并整理得

1 (1 ? ? ? i ) ? * * * * （5-16）

1?KApA?KBpB?KLpL?KMpM

再将式（5-16）代入式（5-10）~（5-13），并整理得

KAp*A?A?***1?KAp*?Kp?Kp?KpABBLLMM7

（5-17）

*KBpB ? B ? * * * * （5-18）

1?KApA?KBpB?KLpL?KMpM

*KLpL?L?****? Kp 1 ? K A p A ? K B p B L p L ? K （5-19） MM

*Kp ? ? M M （5-20）

M****1?KApA?KBpB?KLpL?KMpM

由此可以推广到有n个被吸附组分的反应系统，其覆盖率和空位率的表达通式如下：

?i?Kipi*1??Kipi*in 1 ? K p * （5-21）

iii这就是郎格缪理想吸附层等温方程。

(1???i)?1?n当气体分子在被吸附的过程中，若离解成单个原子，且各占一个活性位σ，也可以建立相应的等温方程。现以单组分A2被吸附为例，其吸附过程可以表达如下：

该过程的吸附速率方程为

2222222222A2 + 2σ 2Aσ r A ? r aA ? rdA ? k aA p A ( 1 ? k dA ( ? A ) (5-22) ? A ) ?当过程达平衡时

22rA2?raA2?rdA2?kaA2p*(1??)?k(?)?0A2dA2A2A2(?A2)2?2kaA2p*(1??)A2A2kdA22?KA2p*(1??)A2A2 8