第二章 电化学腐蚀热力学
2.1金属腐蚀倾向的热力学判据
自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。
金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。
金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有
< 0自发过程
ΔG = 0平衡状态 (2-1) > 0非自发过程
自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。因此金属腐蚀具有自发倾向。
图2.1物质的吉布斯自由能
一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。
0???iiAi (2-2)
式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。
?G??G??RTlnQ (2-3)
式中ΔG?为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。
Q??aii (2-4)
?式中ai任意条件下的腐蚀反应组分i的活度。当腐蚀反应处在标准态时（ai = 1），活度商Q为1，体系吉布斯自由能的改变ΔG就等于标准态吉布斯自由能的改变ΔG； 当腐蚀反应达平衡时，活度商Q就是平衡常数K。体系吉布斯自由能的改变ΔG为0，得出标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。
?G??
??RTlnK (2-5)
??所以在任意活度的情况下，吉布斯自由能的改变为，
?G??G?RTln?aii (2-6)
恒温、恒压条件下，腐蚀反应吉布斯自由能的变化可由反应中各物质的化学势计算得到，即
??G?T,P???ii?i (2-7)
式中μi 为组分i的化学势。化学势是恒温恒压及组分i以外的其他物质量不变的情况下物质的偏摩尔自由能根据溶液中组分i的化学势等温式
?i??i?RTlnai (2-8)
式中ai为组分i的活度；R为气体常数；T为热力学温度，μi?为组分i的标准化学势，在数值上等于该组分的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔG?m,f，即
? ?i????Gm,f (2-9)
物质的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔG?m,f是指在101325Pa(即1atm)，298.15K的标准条件下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的古布斯自由能的变化。它的值一般可以从物理化学手册上查到。根据式(2-8)和(2-9)可得到各组分处于非标准态时的化学势μi。然后通过(2-7)式求出体系的吉布斯自由能的改变ΔG。以化学势表示的腐蚀反应自发性及倾向大小的判据为
??0????i?i??0i??0?(?G)T.P自发过程 平衡状态 （2-10） 非自发过程
由式（2-10）来判断腐蚀反应能否自发进行及腐蚀倾向的大小。ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向就越大。
例题2.1判断铜在25℃时无氧和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向。
解：假定Cu2+标准态和任意状态的化学位近似相等。
（1）铜在纯1mol盐酸中（pH=0）
Cu + 2H+ → Cu2+ + H2
μi?（kJ·mol-1） 0 0 65.52 0 μi （kJ·mol-1） 0 0 ≈65.52 0
(?G)T,P???ii?i?(0?0?65.52?0)?65.52KJ/mol?1?0
（2）铜在含有溶解氧的盐酸(pH＝0，Po2＝21278Pa)
+ 2+
Cu + 1/2O2 + 2H→ Cu+ H2O
μi?（kJ·mol-1） 0 0 0 65.52 0 μi （kJ·mol-1） 0 -3.86 0 ≈65.52 -237.19
(?G)T,P???i?i?0?(?i?112)?(?3.86)?0?65.52?237.19
??169.74kJ/mol?0可见，铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀、因此腐蚀条件对金属的腐蚀倾向有很大的影响。
同一介质，不同金属的腐蚀倾向有很大的不同。
例题2.2 在25℃和一个大气压下，分别把Zn、Ni及Au等金属片浸入到不含氧的纯硫酸溶液（pH=0）中，分别写出它们的腐蚀反应，并求吉布斯自由能变化。
解：
(1) Zn在硫酸溶液中
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
μi?（kJ·mol-1） 0 0 -147.21 0 μi （kJ·mol-1） 0 0 ≈-147.21 0
(?G)T,P???ii?i??147.21kJ/mol?1?0
(2) Ni在硫酸溶液中
Ni + 2H+ → Ni2+ + H2
μi?（kJ·mol-1） 0 0 -48.24 0 μi （kJ·mol-1） 0 0 ≈-48.24 0
(?G)T,P???i?i??48.24kJ/moli?1?0
(3) Au在硫酸溶液中
Au + 3H+ → Au3+ + 3/2H2
μi?（kJ·mol-1） 0 0 433.46 0 μi （kJ·mol-1） 0 0 ≈433.46 0
(?G)T,P???ii?i?433.46kJ/mol?1?0
以上三个例子表明，Zn和Ni 和氢离子反应的ΔG具有很高的负值，所以它们在纯H2SO4水溶液中的腐蚀倾向很大，但Au的ΔG具有很大的正值，因此Au在纯H2SO4水溶液中是十分稳定的，即Au不发生腐蚀。
例题2.3.求在25℃和一个大气压下的不同介质中，铁的腐蚀反应以及吉布斯自由能变化。
解：
(1) 在酸性水溶液中(pH＝0)
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
μi?（kJ·mol-1） 0 0 78.87 0 μi （kJ·mol-1） 0 0 78.87 0
(?G)T,P???ii?i??78.87kJ/mol?1?0
(2) 在同空气接触的纯水中(pH＝7，Po2＝0.21大气压)
Fe + ?O2 + H2O→ Fe(OH)2
μi?（kJ·mol-1） 0 0 -237.19 -379.18 μi （kJ·mol-1） 0 -3.86 -237.19 ≈-379.18
(?G)T,P???ii?i?244.42kJ/mol?1?0
(3) 在同空气接触的碱性水溶液中(pH＝14，Po2=0.21atm)
Fe + ?O2 + OH
-
→ HFeO2
-
μi?（kJ·mol-1） 0 0 -157.30 -483.54 μi （kJ·mol-1） 0 -3.86 -157.30 ≈-483.54
(?G)T,P???ii?i??219.91kJ/mol?1?0
以上结果表明，铁在酸性、中性和碱性的水溶液中都是不稳定的，都有发生腐蚀的倾向。
需要指出，通过计算ΔG值而得到的金属腐蚀倾向的大小，并不是腐蚀速度大小的度量。因为具有高负值的ΔG并不总是具有高的腐蚀速度。在ΔG为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问题是属于动力学讨论的范畴。
2.2 电化学腐蚀电池
电化学腐蚀是指金属和电解质接触时，金属失去电子变为离子进入溶液，引起的金属的破坏。由于实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。例如、在潮湿的大气中各种金属结构、车辆、飞机、桥梁钢架等的腐蚀，海水中采油平台、码头、船体的腐蚀，土壤中地下管道的腐蚀，在含酸、含碱、含盐的水溶液等工业介质中各种金屑及其设备的腐蚀以及熔盐中金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质是浸在电解质溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶液中氧化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理。为了解释金属发生电化学腐蚀的原因，人们提出了腐蚀原电池模型。为了更深入了解腐蚀电池得工作原理，先介绍一下可逆原电池和电解池。
2.2.1原电池
原电池是一个可以将化学能转变为电能的装置。铜锌原电池（也称丹尼尔原电池）是人们熟知的可逆原电池，如图2.2所示。原电池由三部分组成，即负电极系统、正电极系统和电解质溶液系统。按照电化学定义，电极电位较低的电极称为负极，电极电位较高的电极称为正极。根据习惯上的称谓，在原电池中，负极是阳极，发生氧化反应，正极是阴极，发生还原反应。也就是我们常说的阳极氧化，阴极还原。丹尼尔原电池中，锌电极作为阳极，发生氧化反应， Zn–2e → Zn，
铜电极作为阴极，发生还原反应，
Cu2+ + 2e →Cu，
这两种反应又叫电极反应。整个电池总反应为
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+。
2+
原电池工作期间，锌电极不断发生氧化反应，铜电极上不断进行着还原反应。电子从锌极流向铜极，而在水溶液中，电荷的传递是依靠溶液中阴阳离子的迁移来完成的，这样整个电池形成了一个电流回路，将化学能转变为电能并带动负载工作，对外界做有用功。
图2.2原电池 图2.3电解池
2.2.2电解池
将铜锌原电池中的负载改为电源，相当于外加电源和原电池并联，如图2.3所示。就形成了电解池。并联的结果会出现两种情况。一是若外加电源的电位大于原电池的电位时，外加电源对原电池做电功，原电池就变为了电解池；二是如果外加电源的电位小于原电池的电位时，原电池反过来对外加电源做电功，回复为其原电池的状态。一般电解池的外加电源的电位都大于原电池的电位，所以电解池是一个可以将电能转变为化学能的装置。在铜锌电解池中，外加电位大于原电池电位，铜极电位低于外加电源的的正极，铜极成为了阳极，发生氧化反应；锌极电位高于外加电源的负极，锌极成为了阴极，发生还原反应。因此，铜锌原电池和电解池是互为可逆的。 在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化反应
Cu–2e →Cu2+ 作为锌电极的阴极发生还原反应
Zn2++ 2e →Zn
整个电池总反应为
Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
电解池工作期间，铜电极不断发生氧化反应，失去电子变为Cu2+进入溶液。锌电极上不断进行着还原反应，Zn2+从外电路获得电子还原为Zn。外电路做功将电能转化为化学能。
以上分析表明，不论是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极一定是处于低电位状态；发生还原反应的电极一定处于高电位状态。需要特别指出的是，在电解池中外加电源没有阴阳极之分，只有正负极之分，高电位是正极，低电位是负极。应该明确，电解池中的正极指的是外加电源的正极，对应电解池的阳极，但是阳极电位低于外加电源的正极，电子从阳极流向外加电源的正极，即阳极发生氧化；电解池中的负极指的是外加电源的负极，对应电解池的阴极，但是阴极电位高于外加电源的负极。
2.2.3腐蚀电池
如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫酸中，这样就组成了一个不可逆原电池，如图2.4所示。将两个电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。
图2.4 腐蚀电池
实际上，在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。例如，将铜和锌两块金属直接接触，并浸入稀硫酸溶液中，如图2.5所示，就组成了一个腐蚀电池。在该腐蚀电池中，有两种金属和稀硫酸溶液组成腐蚀电池体系，称为宏观电池。锌电极电位较低，称为阳极。在阳极金属Zn发生氧化反应，溶解为Zn进入溶液。在酸性溶液中，由于氢离子H氧化金属铜的吉布斯自由能的改变为正值，而氢离子氧化金属锌的吉布斯自由能的改变为负值，所以溶液中金属铜成为H+还原的阴极载体，在金属铜上，H+获得电子放出氢气，总的结果是金属锌被腐蚀。
2+
+
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
另外一个例子是铸铁在酸中的腐蚀。铁素体球墨铸铁在盐酸水溶液中，构成了以铁素体为阳极，石墨为阴极的腐蚀电池，如图2.6所示。在该腐蚀电池中，铸铁微观组织表面有两种导电相物质与电解质溶液组成腐蚀电池体系，称为微观腐蚀电池，又称腐蚀电偶。电子自铁素体流向铁素体周围的石墨，并且在石墨电极表面上与来自溶液的氢离子结合形成氢原子并聚合成氢气泡逸出。与溶液接触的铁素体失去电子变为二价铁离子，这一过程的结果是铁素体被腐蚀。
由此可见，不论是宏观体系还是微观体系，腐蚀电池工作时，电子不是通过导线
传递，而是通过不同金属之间直接传递的。也就是说金属本身起着将阳极和阴极短路的作用。腐蚀电池工作的结果使金属遭到腐蚀。在自然界中，由不同金属直接接触的构件或者是合金构件在海水、土壤或酸碱盐水溶液中所发生的腐蚀，就是由于这种腐蚀电池作用而产生的。
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过程可按化学机理进行，也可按电化学机理进行。金属在电解质溶液中的自动溶解属于电化学机理。它是金属发生电化学腐蚀的基本原因。例如将一纯净的金属锌片浸入 稀的硫酸溶液中，如图2.7所示，可看到在锌片逐渐被溶解的同时，有相当数量的氢气泡不断从锌片上面析出。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
此结果说明，在一片均相的锌电极上同时有两个电极反应在进行。该电池的阴极是氢电极，其电极反应按还原反应的方向进行（即2H+ + 2e→H2)，电池的阳极是锌电极，它的电极反应按氧化的方向进行(即Zn→Zn2++ 2e)。这两个电极反应既相互独立，又通过电子的传递紧密地联系起来，它们是以相等的速度进行。由这两个电极反应组成的电池反应是一个氧化还原反应(2H++Zn→Zn2++ H2)。我们还可发现，这个电池反应释放出来的化学能，全部以热能的方式散失，不产生有用功。电池反应过程是以最大限度的不可逆形式自发地进行着，其结果是导致金属锌的腐蚀破坏。这就是说锌在硫酸中可以发生自溶解过程。我们把在上述单一电极上同时以相等的速度进行着的两个电极反应的现象叫作电极反应的偶合。
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体等几个组成部分，缺一不可。这几个组成部分
构成了腐蚀电池工作历程的下三个基本过程。
(1)阳极过程。金属以离子形式溶解而进入溶液，等电量的电子则留在金属表面．并通过电子导体向阴极区迁移．即阳极发生氧化反应。
M → M + ne
(2)阴极过程。电解质溶液中能够接受电子的物质从金属阴极表面捕获电子而生成新的腐蚀产物，即阴极发生还原反应。
D + ne→D·ne
腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极去极化剂
+
(Depo1ariser)。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下H和O2起去极化剂的作用，它们在阴极上能够吸收电子而发生还原发应，生成H2和OH-等。
(3)电荷的传递。电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的电迁移。这样，通过阴、阳极反应和电荷的流动使整个电池体系形成一个回路，阳极过程就可以连续地进行下去，使金属遭到腐蚀。
腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原原子间距汁算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电他的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。
2.2.5腐蚀的次生过程
在腐蚀过程中，靠近阳极和阴极区域的电解质组成会发生变化。在阳极区附近由于金属的溶解，金属离子的浓度增高了，而在阴极区附近由于H+离子的放电或水中溶解氧的还原均可使溶液的pH值升高。于是在电解质溶液中就出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。显然，不同区域的溶液浓度的差别，产生了扩散作用，以力求使溶液中所有区域的组成趋向一致。在阳极过程和阴极过程的产物因扩散而相通的地方，可能导致腐蚀次生过程的发生，形成难溶性产物。例如由锌、铜和氯化钠溶液所组成的腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高的地区迁移的情况，形成氢氧化锌的沉淀物。
Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓
这种反应产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2，Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3：
随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也可得到更为复杂的腐蚀产物。例如铁锈的组成可表示如下：
mFe(OH)2+nFe(OH)3+pH2O
或 mFeO十nFe2O3十pH2O
这里系数m、n、p的数值随着条件的不同会有很大的改变。
2.3腐蚀电池的分类
根据组成腐蚀电池的电极的大小,并考虑到促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属被破环的表现形式，可以把腐蚀电池分为两大类：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。
n+
2.3.1宏观腐蚀电池
这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见到的电极所构成的“大电池”。常见的有以下三种：
（1）异金属接触电池
当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触(或用导线连接起来)，并处于电解质溶液之中时，使电位较负的金属不断遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为腐蚀电偶。例如锌—铜相连浸入稀硫酸中；通有冷却水的碳钢—黄铜冷凝器以及船舶中的铜壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池。此外，化工设备中不同金属的组合件(如螺钉、螺帽、焊接材料等等和主体设备连接)也常出现接触腐蚀。在这里促使形成接触电池的最主要因素是异金属的电位差。当这两种金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀愈严重。电池中阴、阳极的面积比和电介质的导电率等因素也对腐蚀有一定的影响。
（2）浓差电池
浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同而形成的电池。最常见的浓差电池有两种：
盐浓差电池。例如一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端和浓的硫酸铜溶液接触，那么与较稀溶液接触的一端因其电极电位较负，作为电池的阳极将遭受到腐蚀。但在较浓溶液中的另一端，由于其电极电位较正作为电池的阴极，故溶液中的Cu2+离子将在这一端的铜上面析出金属Cu。
氧浓差电池。这是由于金属与含氧量不同的溶液相接触面形成的，又称充气不均 匀电池。这种电池是造成金属局部腐蚀的重要因素之一。它是一种较普遍存在的、危害很大的一种腐蚀破坏形式。金属浸于含有氧的中性溶液里会形成氧电极，并发生如下的电极反应：
O2+2H2O+4e→4OH-
氧电极的电极电位与氧的分压大小有关，氧的分压越大，氧电极的电报电位就越高。因此．如果介质中氧的含量不同，就会因氧浓度的差别产生电位差。金属在氧浓度较低的区域相对于氧浓度较高的区域来说，因其电极电位较低而成为阳极，故在这一区域中的金属将受到腐蚀。例如工程部件多用铆、焊、螺钉等方法连接的，在连接区就有可能出现缝隙。由于在缠隙深处补充氧特别困难，因此，便容易形成氧浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而造成氧浓差电池的腐蚀。
(3)温差电池。浸入电解质溶液的金属因处于不同温度的情况下形成的电池称为温差电池。它常常发生在换热器、浸式加热器及其他类似的设备中。例如检修碳钢换热器可发现其高温端比低温端腐蚀严重。这是由于在介质中，高温部位的铁是腐蚀电池的阳极，而低温部位则是电池的阴极。
上面介绍的是常见的三种宏观腐蚀电池。实际上腐蚀现象往往是几种(包括下面将介绍的微电池)类型的腐蚀电池共同作用的结果。
2.3.2微观腐蚀电池
在金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池称为微电池。微电池是因金属表面的电化学的不均匀性所引起的，不均匀性的原因是多方面的。
（1）金属化学成分的不均匀性
工业上使用的金属常常含有各种杂质。因此，当金属与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极的形式与基体金属构成了许许多多短路了的微电池系统。倘若杂质作为微阴极存在，它将加速基体金属的腐蚀；反之，若杂质是微阳极的话，则基体金属
会受到保护而减缓其腐蚀。例如Cu、Fe和Sb等对锌在硫酸溶液中的腐蚀会起强烈的加速作用，而Sn和As所起的加速作用则较小。A1、Pb、Hg等杂质起了减缓锌在硫酸溶液中腐蚀的作用。例如碳钢和铸铁是制造工业设备最常用的材料，由于它们含有杂质Fe3C和石墨，在它们与电解质溶液接触时，这些杂质的电位比铁正，成为无数个的微阴极，从而加快了基体金属铁的腐蚀。
（2）组织结构的不均匀性
组织结构是指组成合金的粒子种类、份量和它们的排列方式的统称。在同一金属或合金内部一般存在着不同组织结构区域，因而有不同的电位值。例如金属中的晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，在这个区域容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附和晶界沉淀。这种化学不均匀性一般会导致晶界比晶粒内更为活泼，具有更负的电位。例如工业纯铝其晶粒内的电位为0.585伏，晶界的电位却为0.494伏。所以晶界成为微电池的阳极，因此，腐蚀首先从晶界开始。
（3）物理状态的不均匀性
金属在机械加工过程中常常造成金属各部分变形和受应力作用的不均匀性。一船的情况是变形较大和应力集中的部位成为阳极。例如在铁板弯曲处及铆钉头的地方发生腐蚀即属于这个原因。
（4）金属表面膜的不完整性
这里讲的表而膜是指初生膜。如果这种膜不完整、有孔隙或破损，则孔隙下或破损处的金属相对于表面来说，具有较负的电极电位，成为微电池的阳极，故腐蚀将从这里开始。
在生产实践中，要想使整个金属表面上的物理和化学性质、金同各部位所接触的介质的物理和化学性质完全相同，使金属表面各点的电极电位完全相等是不可能的。金属表面的物理和化学性质存在差别，使金属表面各部位的电位不相等，统称为电化学不均匀性，它是形成腐蚀电池的基本原因。
综上所述，腐蚀原电池是一种短路了的电池。当它工作时虽然也产生电流，但其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉了，其工作的直接结果只是加速了金属的腐蚀。
2.4电极和电极电位 2.4.1 电极
电化学腐蚀是一个有电荷转移的多相反应过程，这里有必要了解相的概念。由物理性质和化学性质完全相同的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。例如气相、液相和固相。由一种相组成的体系称为单相体系（又叫均相体系）；由两种或两种以上的相组成的体系称为多相体系。相与相之间接触区域称为界面，如气液界面，气固界面和液固界面。电化学过程就发生在液固界面。
电极系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相)。由电子导体相和离子导体相组成的多相体系称为电极，又称电极系统。例如金属铜浸在去除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化。
Cu →Cu2+ + 2e
这个反应就叫电极反应，也就是说，在电极系统中伴随着两个非同类导体相(Cu和CuSO4溶液）之间的电荷转移，在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。这时将Cu称为铜电极。
在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体
材料，而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应，而不是仅指电子材料。
图2.8氯电极示意图
如一块铂片浸在Cl2气氛下的HCl溶液中，如图2.8所示，此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相的盐酸水溶液因为实质上在电极上发生的是氯分子和氯离子的氧化还原反应，所以我们称之为氯电极而不是铂电极，惰性金属Pt 仅仅是一个导体。
2.4.2电极的类型
（1）第一类电极
由金属和其离子溶液组成的电极体系称为第一类电极。该电极要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。若将 K, Na 等活泼金属放入KOH, NaOH 水溶液, 则K, Na易与水溶液中的水发生剧烈反应，所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极。
金属和其离子组成的电极可以用M / M n+表示。例如铜锌原电池中，铜电极用Cu/Cu2+或者Cu︱Cu2+；锌电极用 Zn / Zn2+或者Zn ︱Zn2+表示，又称半电池，由两个半电池可以组成一个全电池。为了书写方便，全电池可简单地表示为
(-)Zn︱ZnSO4(水溶液)‖CuSO4(水溶液)︱Cu(+)
其中，“︱”表示有两相界面存在，“‖”表示半透膜“盐桥”，它可以基本消除两溶液之间的液体接界电位。
在铜锌原电池中，电极反应分别为：
Cu2+ + 2e → Cu Zn - 2e → Zn2+
全电池反应为：
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
另外第一类电极还包括气体电极，即气体和其离子溶液组成的电极体系。该电极需要一个惰性的电子导电体充当电化学反应的载体。例如氢电极，氧电极，氯电极等，
+--分别用Pt︱H2︱H，Pt︱O2︱OH，Pt︱Cl2︱Cl。电极反应分别为：
2H + 2e → H2
O2 +2H2O + 4e → 4OH
-
+
Cl2 + 2e → Cl-
在气体电极中，惰性的电子导电体金属Pt不参与电化学反应，仅起一个导电材料的作用。
（2）第二类电极
由金属和其难溶盐以及难溶盐的负离子溶液组成的电极系统称为第二类电极。例如，氯化银电极Ag?AgCl?Cl? ；甘汞电极Hg?Hg2Cl2? Cl? ；硫酸亚汞电极
2-Hg?Hg2SO4?SO4等。电极反应分别为：
AgCl + e →Ag + Cl? Hg2Cl2 + 2e →2Hg + 2Cl?
Hg2SO4+ 2e →2Hg + 2Cl
另外由金属和其难溶氧化物以及酸性溶液或碱性溶液组成的电极体系也称为第二类
?+?
电极。例如氧化银电极，Ag?Ag2O?OH ；Ag?Ag2O? H 。氧化汞电极，Hg?HgO?OH； Hg?HgO? H+。电极反应分别为：
Ag2O + H2O + 2e → 2Ag + 2OHAg2O + 2H+ + 2e → 2Ag + H2O HgO + H2O + 2e → Hg + 2OHHgO + 2H+ + 2e → Hg + H2O
?
?
?
第二类电极制作方便、电位稳定、可逆性强等特点。它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。 （3）第三类电极
由惰性金属Pt和含有某种物质的不同氧化态离子的溶液中构成的电极体系称为第三类电极，又称氧化还原电极。其中惰性金属Pt只起导电作用，氧化还原反应在同一液相中进行。例如，铁离子氧化还原电极Pt/Fe3+, Fe2+；锡离子氧化还原电极电极Pt/Sn，Sn ，电极反应分别为：
Fe3+ + e → Fe2+ Sn4+ + 2e → Sn2+
电极由两个物质相构成，在两相界面（电极表面）发生电化学反应。发生电化学反应的推动力是反应物质在两相中的电化学位之差。电化学反应包括化学反应（氧化反应和还原反应）和电荷的定向流动两个部分，化学反应由化学位决定，电荷的定向流动则与构成电极的物质相的相间电位差有关。
2.4.3相间电位差的形成和双电层的建立
金属作为一个整体是电中性的，当金属固相与溶液接触时，会出现电荷的交换。在两相刚接触时，电荷主要沿一个方向越过界面，这导致了某种电荷在界面一侧过剩，而在界面的另一侧则出现不足。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，正负电荷的不均匀分布在该相界区，于是形成了过剩电荷型双电层，从而产生了电位差。
对于负电性金属（例如Zn、 Gd、 Mg和Fe等,此类金属与氢离子反应的吉布斯自由能改变具有很大的负值），由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。当溶解达到稳态时，使得金属表面产生一定量负电荷，而与金属表面相接触的溶液出现了等量的正电荷，如图2.9(a)所示。。这种情况下金属表面的电位低于溶液的电位，电位分布如图2.9(b)所示。
4+
2
(a) (b)
图2.9负电性金属表面双电层示意图
对于正电性金属（例如Cu、Ag、Hg、Pt等）与溶液接触时，由于水化离子进入金属晶格或者金属表面优先吸附正离子的倾向，使得金属表面带正电，而与金属表面相接触的溶液带等量的负电荷，同样形成了双电层，如图2.10(a)所示。这种情况下金属表面电位高于溶液的电位，电位分布如图2.10(b)所示。
(a) (b)
图2.10正电性金属表面双电层示意图
双电层的结构可以分为两个部分，紧密双层和扩散双层。紧密双层又称Helmholtz双层，扩散双层又称Gouy-Chapman双层，紧密双层和扩散双层串联在一起的双电层又称为Stern双电层。关于双电层的结构的理论模型请读者参考有关电化学专著。紧密层厚度d约为10-10m(0.1nm)左右；扩散层厚度δ一般在10-9～10-8m(1～10nm)之内。紧密层厚度一般不发生变化，而扩散层厚度与溶液的流动性有关。流动性增大，扩散层厚度变小。因双电层的形成引起的金属和溶液的相间电位差φ由紧密层引起的电位差φ1和扩散层引起的电位差φ2组成。如图2.7(b)和图2.8(b)所示。
???1??2
2.4.4电极电位
（1）绝对电极电位
电极是由电子导体相和离子导体相组成的体系。由前述可知，由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差（φs－φl）。通常把构成电极的两个端相间的电位差就称为绝对电极电位。绝对电极电位与构成电极相的性质，如电子导电相得成分、结构表面状态和离子离子导电相的浓度、温度等有关。
（2）相对电极电位
绝对电极电位（即金属固相与溶液相的电位差）值是无法测量出来的。在实际中经常使用的是相对电极电位，相对电极电位是电极的各个相间电位差之和。由图2.11可知，要测Cu电极和水溶液的电位差，就要将电表连接到此电位差的两端，为此必须引入另一个和溶液接触的金属Me，此时Me和水溶液又形成了一个电极系统，同样有一个电位差。严格地说，连接测量电表的铜线和金属Me也形成了接触电位差。所以实际上我们测得的电位差是：
???(?Cu??l)?(?l??Me)?(?Me??Cu)
如果不考虑铜线和金属Me的接触电位差，实际测得的电位差也就是由Cu/水溶液和Me/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。而这个为了测量而使用的电极系统（Me/水溶液）叫参考电极（一个电极电位很稳定的非极化电极）。
图2.11电极电位测量示意图
待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的相对电极电位。当参考电极是标准氢电极时，按化学热力学中规定，标准氢电极的电位值为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的氢标电位，也称为该电极的电极电位。
金属的相对电极电位是可以测量的，但是在实际中用标准氢电极作参考电极不方便，而采用其他参考电极（如饱和甘汞电极等），所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值，测定了这些差值后，将用不同的参考电极测出的电极电位值换算成氢标电位才是金属的电极电位。常用的参考电极及其氢标电位如表2.1。
表2.1参考电极的氢标电位 参考电极 饱和甘汞电极 银-氯化银电极 铜-硫酸铜电极 如果测出了金属相对饱和甘汞电极的电位值，可用下式换算成金属的电极电位φ：
标准电位值（V） + 0.2415 + 0.2881 + 0.3160 ??0.2415??Hg（3）平衡电极电位
2Cl2
从双电层建立过程的讨论知道，双电层出现后，对于负电性金属而言，在双电层电场力的作用下，金属离子脱离晶格向溶液迁移的速度将越来越小，而其自溶液中沿
相反方向向金属表面的迁移速度将越来越大。二者速度相等时，可以建立起如下的电化学平衡：
Mn+ + ne = Mn+·ne
即电荷和物质均达到了平衡。在这种情况下，在金属—溶液界面建立起一个不变的电位差，此时金属的电极电位就是它的平衡电极电位，以φe表示。
平衡电极电位就是可逆电极电位，该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。在各种不同的物理、化学因素的影响下，电极过程的平衡将发生移动。例如在溶液中增加金属离子的浓度，则平衡向右移动，溶液中的金属离子就沉积于金属表面上，结果金属表面过剩电荷减少，电极电位就负得少一些。当温度升高时，金属离子向溶液深处扩散能力增强，电极表面附近溶液中金属离子浓度下降，电极过程的平衡向左移动，此时电极电位就负得多一些。能斯特（Nernst）总结出金属电极电位与溶液中金属本身离子的浓度（准确地说是活度）和温度的关系式，即能斯特方程：
?e????式中φ?—标准电位；
R—气体常数（8.313J/K）； n—参加电极反应的电子数； T—绝对温度；
F—法拉第常数（96500 C/mol)；
a－金属离子的活度。
RTnFlna （2-11）
2.4.5标准电极电位和电动序
金属的标准电极电位是指当溶液中金属离子的有效浓度为1mol/L，（即活度为1）或者参与电极反应的气体压力为101325Pa（即逸度为1）时的电位叫标准电极电位以φ?表示。对于一定的金属来说，是一个特定值。
(1) 金属电动序
按照金属标准电极电位代数值增大的顺序将其排列起来，就得到了金属电动序，如表2.2所示。表中电位低于氢电位的金属通常称为负电性金属，它的标准电极电位为负值；电位高于氢电位的金属称为正电性金属，它的标准电极电位为正值。
表2.2水溶液中某些电极的标准电极电位 电极反应 Li+ +e＝Li K+e＝K Ca2++2e＝Ca Na++e＝Na Mg2++2e＝Mg Al3++3e＝Al 2+Ti+2e＝Ti Zr+4e＝Zr Mn+2e＝Mn V2++2e＝V 3+Nb+3e＝N V3++3e＝V 2+4++ 标准电极电位φ?（V） -3.045 -2.925 -2.870 -2.714 -2.370 -1.660 -1.630 -1.530 -1.180 -1.180 -1.100 -0.876 Zn2++2e＝Zn 3+Cr+3e＝Cr Ga3++3e＝Ga Te+3e＝Te Fe2++2e＝Fe Cd2++2e＝Cd In3++3e＝In Tl+e＝Ti Co2++2e＝Co Ni2++2e＝Ni Mo+2e＝Mo 2+Sn+2e＝Sn Pb+2e＝Pb 2H++2e＝H2 Cu2++e＝Cu+ Cu2++2e＝Cu - O2+2H2O+4e＝4OHCu+ +e＝Cu Hg+2e＝Hg Ag+e＝Ag Pd+2e＝Pd 2+Ir+2e＝Ir Pt2++2e＝Pt Au3++3e＝Au Au++e＝Au 2++2+2+2++ 3+-0.762 -0.740 -0.530 -0.510 -0.441 -0.403 -0.342 -0.336 -0.227 -0.250 -0.200 -0.136 -0.126 0.000 +0.153 +0.337 +0.401 +0.521 +0.789 +0.799 +0.987 +1.000 +1.190 +1.500 +1.680
标准电极电位是判断金属溶解变成金属离子倾向性的依据，负电性强的金属的离子转入溶液的趋势大。如果将一种金属浸入含电位比它正的金属盐溶液中，则浸入的金属将转入溶液中，而盐溶液中电位比它正的金属离子将沉积于浸入金属的表面上。例如在纯铁的容器中注入CuSO4或其他铜盐的溶液，则容器内壁上部分铁将形成离子转入溶液中，而铜则在内壁表面上析出：
Fe + Cu2+ → Cu + Fe2+
电动序是按照金属的标准电极电位的代数值大小排列的，若电极体系不在标准状态，上述的电动序一般说来变化不大，因为浓度变化对电极电位影响不大。例如一价金属，当浓度变化10倍时，25℃时电极电位仅变化0.059V；对于二价金属，电极电位仅变化0.0295V。只有当两种金属的φ?相近，浓度变化又很大的情况下，电动序才可能发生改变。所以在某些情况下可利用电动序粗略地判断金属的腐蚀倾向，但应注意下面三种情况。
1)金属的标准电极电位并不是平衡电极电位，它是在人为指定参加电极反应的所有物质的活度和逸度均为1的特定条件下的电极电位，显然这种情况下的体系并非处
在平衡状态。标准态是为了方便热力学处理而确定的参考态。
2)金属的标准电极电位属于热力学数据，只表示腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀速度。例如从电动序看铝的稳定性低于锌，但是在大气或其他一些介质中，铝开始腐蚀速度很大，但很快会在表面生成具有保护性的膜。而使其腐蚀速度降低。所以在这些介质
中，铝的腐蚀速度比锌低。
3)金属的标准电极电位是在溶液中只含自身离子的情况下建立的，而在实际工程中这种腐蚀体系是少见的，并且工程上使用的金属多是合金，对于含有两种或两种以上组分的合金来说，要建立它的平衡电极电位是不可能的，所以电动序的使用范围是有限的。
（2）腐蚀倾向的标准电极电位判据
根据化学热力学，在恒温和恒压下，体系可逆过程所作的最大非膨胀功等于反应的吉布斯自由能的减小。
W'??(?G)T,P （2-12）
W’为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关系式：
电功(焦耳)＝电量(库仑)x电动势(伏)
或写作
W'?Q?E?nFE （2-13）
式中
Q—电池反应提供的电量； E—电他的电动势；
n—电池反应中起作用物质的当量数(即反应电子数)； F—法拉第常数。
将(2-13)代入式(2-12)即得：
(?G)T,P??nFE （2-14）
上式表明，可逆电池所作的最大功(电功)等于该体系吉布斯自由能的减少。 所谓可逆电池，它需满足如下条件：
1）电池中的化学反应必须是可逆的；
2）可逆电池不论在放电或充电时，所通过的电流必须十分小，亦即电池应在接近平衡状态下放电和充电。
可逆电池的电动势值的大小与化学反应中参加反应的物质的活度有关。例如铜锌原电池的反应为：
Cu+ Zn → Cu + Zn。
对于这电池反应，由范特荷甫等温方程式（2-3）和（2-6）可以得到：
(?G)T.P??RTlnK?RTlnaZn2?aCu2?2+
2+
（2-15）
将（2-13）式代入（2-14）式得：
E?RTnFlnK?RTnFlnaCu2?aZn2??
（2-16）
在一定温度下，上式等号右方第一项是常数，用E表示，即
E??RTnFlnK （2-17）
式中E?为电池反应的标准电动势，所以（2-15）式可以写为：
E?E??RTnFlnaCu2?aZn2? （2-18）
（2-18）式称为原电池反应的能斯特方程，若采用原电池的电动势是正、负两个电极的相对电极电位之差，则
E????????e,Cu??e,Zn
根据能斯特方程（2-10）有
??e,Cu??Cu?RTnFRTnFlnaCu2?
??e,Zn??Zn?lnaZn2?
因此（2-17）式可写为
E?(??Cu???Zn)?RTnFlnaCu2?aZn2?
当Cu2+和Zn2+的活度等于1时，电极反应处在标准态，此时的电动势就是标准电动势
E??E???Cu?????Zn?E ?E
???Cu?Zn这样，电池反应的标准吉布斯自由能的改变就可以用该电池的标准电动势来表示，
?G???nFE? （2-19）
查阅标准电极电位表可知
??Cu?0.337V ??0.763V
?所以
E??Zn???Cu????Zn?0.337?0.763?1.00V
?G???nFE??2?96500?1??193.0kJ
此结果说明，在标准状态下，由于锌的标准电极电位比铜的标准电极电位更负浸入硫酸铜溶液中，则将自发地进行如下的反应。
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
也就是锌在硫酸铜溶液中腐蚀是可能发生的。
由上可知，若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负(见表2.2)，则可能发生金属的腐蚀，反之便不可能发生腐蚀。这样，我们可方便地利用表2.2所提供的数据来作为金属腐蚀倾向判断的依据。例如前面例题2.3所举的铁在酸中的腐蚀反应的例子，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：
Fe2++2e→Fe ??Fe??0.440V 2H++2e→H2 ??H?0.00V
2?G???nF(??Cu???Zn)??2?96500?0.440??84.92kJ
以上结果表明，用标准电极电位可以判断反应进行的趋势。
(??H2???Fe)?0
即铁的标准电极电位比氢的标准电极电位负，即
??H2???Fe
所以铁在酸中的腐蚀反应是可能发生的。
同理，铜在硫酸中可能发生的电化学反应为
Cu+2e＝Cu ? 2H++2e＝H2 ?2+
?Cu?0.337V
?H2?0V
O2+2H++2e＝H2O ??O?1.229V
2
铜的标准电极电位比氢正，故铜不被H+离子氧化而腐蚀，但铜的标准电极电位却比氧负，故铜在含氧酸中可能发生腐蚀。
2.4.6非平衡电极电位
前面讨论的电极电位都是假定电极体系是处在可逆的状态，即在金属和溶液界面上建立了可逆的平衡状态，电荷与物质从金属向溶液迁移的速度和从溶液向金属迁移的速度都相等。但是在实际的电极体系中，电极反应不存在可逆过程，电极都是不可逆的。非平衡电位是针对不可逆电极而言的。不可逆电极在无外电流通过时具有的电极电位称为非平衡电极电位。
实际上，金属腐蚀都是在非平衡电位下进行的。在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程。即使电极电位建立也并不意味反应在某一电极上已达到平衡状态。金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程。例如将金属铁浸到1mol盐酸溶液中，其阳极过程是：
aFe?2e???Fei2?
而阴极过程是：
2H?k?2e???H2
i与上述两个过程相对应的静阳极电流密度为ia；静阴极电流密度为ik在这情况下两个反应各自朝一定的方向进行(图2.12)。如果最后要能建立起一个完全恒定的数值，那
么，非平衡电极电位可以是稳定的，其条件是电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度必须相等，也即电荷必须是平衡的。但物质(例如，对于Fe2+)并不保持平衡(见图2.12)。就上例而言，单位时间内铁氧化过程所给出的电子，必全部为氢离子的还原过程消耗掉，即：
ia?ik
图2.12建立稳定电位示意图
这时候己建立起一个稳定状态，即金属表面所带的电荷数量不变，故与之相对应的电极电位使也不变。所以非平衡电位又称为稳定电位。在此电位下，金属以一定的速度不断被腐蚀，因此该电位又称为自腐蚀电位或者腐蚀电位（Corrosion potential）或者混合电位。
当然，如果非平衡电极电位始终不能够建立起一个恒定的数值的话，那么，它也可以是不稳定的。在化工生产中，与金属接触的溶液大部分不是金属本身离子的溶液。所涉及到的电极电位大都是非平衡电极电位。因此，在研究腐蚀问题时，非平衡电极电位有着重要的意义。非平衡电极电位不服从能斯特公式，它只能用实验的方法才可测到。表2.3列出一些金属在三种介质中的非平衡电极电位值。
表2.3一些金属在三种介质中的非平衡电极电位（V）
金属 Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Pb Sn Sb Be Cu Ag
3%NaCl -1.60 -0.60 -0.91 -0.83 +0.23 -0.50 -0.52 -0.45 -0.02 -0.26 -0.25 -0.09 -0.18 +0.05 +0.20
0.05M Na2SO4
-1.36 -0.47 — -0.81 — -0.50 — — +0.035 -0.26 -0.17 — — +0.24 +0.31
0.05M Na2SO4+H2S
-1.65 -0.23 — -0.84 — -0.50 — — -0.21 -0.29 -0.14 — — -0.51 -0.27
2.5 电位－pH图及其应用
电极电位是一热力学数据，它能用于判断金属在一定条件下电化学腐蚀的倾向性。金属的电化学腐蚀绝大部分是在水溶液中发生。实践表明，水溶液中氢离子的浓度，即pH值也影响着金属电化学腐蚀的倾向性。电位—pH图首先是比利时学者布拜(Pourbaix)提出的。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图。布拜最早用它来研究金属腐蚀和防护的问题，以后在无机、分析、湿法冶金和地质等领域也得到广泛地应用。本节以Fe－H2O体系的理论电位—pH图为例来介绍这种图的绘制方法及其在金属腐蚀和腐蚀控制方而的应用。 2.5.1平衡电极电位与溶液pH的关系
理论电位－pH图是基于化学热力学原理提出来的，以Fe－H2O体系为例，体系中铁发生腐蚀的重要化学和电化学反应有三类：
（1）反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关
这类反应的特点是电极反应必然有电子参与，而无H或OH参与。例如在25℃ 铁电极反应为
Fe2+ + 2e —— Fe
μ? (kJ/mol) 84.935 0
根据能斯特方程有
+
-
?e????RTnFlnaFe2?
????Fe??Fe2F?2??0.0592lgaFe2???0?84.9352?96500?0.0592lgaFe2?
??0.440?0.0295lgaFe2?
显然，这类反应的平衡电位与pH值无关，在一定温度下，平衡电位aFe2+的变化而变化，当aFe2+一定时，φ也将固定，电位－pH图上这类反应为一条水平线。
（2）反应只与pH值有关，而与电极电位无关
+- 这类反应的持点是有H或OH参与，而无电子参与的化学反应，因此这类反应
不属于电极反应，不能用Nernst方程表示电位与pH的关系。例如，沉淀反应
Fe
2+
+ 2H2O —— Fe(OH)2↓ + 2H
+
μ? (kJ/mol) -84.935 -2×237.191 -483.545 0
?G?1??Fe(OH)2?2?(?H??2.3RTlgaH?)?1?(?Fe2??2.3RTlgaFe2?)?2??H2O??2????
?(?Fe(OH)2?2??H???Fe2??2??H2O)?4.6RTlgaH??2.3RTlgaFe2??0
移相后可得
????2lgaFe2??(?Fe(OH?)2?2??H???Fe2??2??H2O)2.3RT????2lgaH?
2?(?483545?0?84935?2?237191)2.3?8.314?298?4pH
?13.29?4pH
可见，这类反应的平衡与电极电位无关。在一定温度下若给定aFe则pH为一定值，因此电位pH图上这类反应表示为一垂直线段。
（3）反应既与电极电位有关，又与溶液的pH值有关， 这类反应的特点是H+或者OH-和电子都参加反应，例如
Fe2O3 + 6 H+ + 2e —— 2Fe2+ + 3H2O
μ? (kJ/mol) -740.986 0 -2×84.935 -3×237.191 根据能斯特方程有
aH?aFe2?262+
?e????0.0592lg
6??2?84935?3?237191?740986?02?96500?2?84935?3?237191?740986?02?96500?0.05920.0592lgaH?aFe2?aH?aFe2?262
??lg
??0.728?0.177pH?0.059lgaFe2?
可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电极电位有关，又与溶液的pH有关，在在给定aFe2+的情况下，平衡电位随pH升高而降低，在电位－pH图上，这类反应为一斜线。
上述分别代表三类不同反应的线（水平线、垂直线和斜线）都是两相平衡线，它们将整个电位图坐标平面划分成若干区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定区，线段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状况。 2.5.2电位－pH图的绘制
电位－pH图的绘制包括以下几个步骤：
（1）列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值(25℃)。表2.4 为Fe－
?
H2O体系中各重要组分的标准化学位μ值(kJ/mol)。
（2) 列出各类物质的电极反应和化学反应，并利用表2.4的数据算出其平衡关系式（见表2.5），为了一致起见，规定电子放在反应式的左边。
（3）作出各类反应的电位—pH图线，最后汇总成综合的电位—pH图(图2.13)。 这里所用之φ值均指相对标准氢电极而言。
表2.4 Fe－H2O体系中各重要组分的标准化学位25℃
溶剂和溶解性物质 μ? (kJ/mol) H2O -237.191 H0 OH- -157.297 Fe2+ -84.935 Fe3+ -10.585 Fe(OH)2+ -233.927 HFeO2- -379.183 FeO42- -467.290 + 固态物质 μ? (kJ/mol) Fe 0 Fe(OH)2 -483.545 Fe3O4 -1014.201 Fe(OH)3 -694.544 Fe2O4 -740.986 气态物质 μ? (kJ/mol) H2 0 O2 0
图2.13中直线上圆圈的号码是表2.5中计算平衡关系式时的编号。直线旁的数字代表可溶性离子活度的对数值。例如对于反应①来说，其平衡关系与pH无关，所以
2+
图2.13中是用一组与pH轴平行的直线来表示，每一条线表示一种Fe的浓度。标0的线代表a Fe2+＝100 ＝1mol/L；标2的线代表a Fe2+＝102 ＝2mol/L，余者类推。在绘制电位－pH图时，布拜曾提出如下假定，
即金属与电解质溶液接触的时候，金属离子的话度如果达到10-6mol/L，其溶解速度便可忽略不计，与此相对应的电极电位φ可以按能斯特公式计算，并以这个电极电位作为划分腐蚀区和稳定区(非腐蚀区)的界限。
图2.13中还有互相平行的两条虚线，虚线a表示H+和H2(pH＝1大气压)的平衡关系；虚线b表示O2(po＝1大气压)和H2O之间的平衡。可以看出，当电位低于a线时，水被还原而分解出H2；电位高于b线时，水可被氧化而分解出O2来。在a、b两线之间水不可能被分解出H2和O2。所以该区域代表了在一个大气压下水的热力学稳定区。由于我们重点是讨论金属的电化学腐蚀过程，除考虑金属的离子化反应之外，还往往同时涉及氢的析出和氧的还原反应，故这两条虚线出现在电位—pH图中，则具有特别的重要的意义。
表2.5 Fe－H2O体系中重要的化学和电化学平衡反应及其平衡关系式(25℃) 反应 a 2H+2e→H2 b O2+4H++4e →2H2O ① Fe2++2e→Fe +3+ ② Fe2O3 + 6 H→ 2Fe+ 3H2O ③ Fe2O3 + 6H+ + 2e →2Fe2+ + 3H2O ④ 3Fe2O3 +2H+ + 2e →2Fe3O4 + H2O ⑤ Fe3O4 +8H+ + 8e →3Fe + 4H2O
+关系式 φ=0.000-0.059pH-0.0296lgPH φ=1.229-0.059pH+0.0148lgPH φ=-0.440-0.0296lgaFe2+ lgaFe3+=-0.723-3pH φ=-0.728-0.177pH+0.059lg aFe2+ φ=0.221-0.059pH φ=0.086-0.059pH
图2.13 Fe－H2O体系的电位－pH图
2.5.3 Fe—H20体系中电位—pH图在腐蚀和腐蚀控制中的应用
我们已知道，在图2.13中每条线相当于一个平衡反应。倘若平衡计算中有关离子的浓度都取10-6M，就可以认为金属、金属氧化物或金属氢氧化物是稳定的，因而可得简化了的电位—pH图(图2.14)。
图2.14 简化的Fe－H2O体系电位－pH图
图中每一条线代表固相与溶液相之间的平衡。由此便把Fe－H2O体系中的电位—pH图分成三个区域。
(1)腐蚀区 在该区内稳定状态的是可溶性的Fe、Fe、FeO4、和HFeO2等离子。因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。
(2)稳定区 在这区域内金属处于热力学稳定状态，金属不发生腐蚀。
(3)钝化区 在该区由于具有保护性氧化膜处于热力学稳定状态，故金属腐蚀不明显。
有了电位—pH图，我们便可以从理论上预测金属的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。对于Fe－H2O体系来说，可根据水溶液的pH值和Fe在该水溶液中所具有的电极电位值，通过电位—pH图可明确地显示Fe的各种不同类型的腐蚀，并提出防腐措施的方向。
由图2.14可看出，代表氢析出反应的平衡线a在整个pH的范围内部位于Fe的稳区之上，这意味着铁在水溶液中所有的pH范围内，都可能发生腐蚀并有H2析出。但在不同的pH值时，铁的腐蚀产物是不相同的(参见图2.13)。
我们现在分析图2.14中所标各点情况：铁如位于A点位置，因该区是Fe和H2的稳定区，所以不会发生腐蚀。在B点所处的区域是Fe2+离子和氢气稳定区，因此，如果铁处于B点，将出现析氢的腐蚀：
阳极反应：Fe -2e→Fe2+ 阳极反应：2H+2e→H2
电池反应：Fe+2H+→Fe2++H2
如果铁处于C点状态，因这个区对于Fe和水是稳定的，故铁仍将发生腐蚀。但是由于该点的电位位于a线之上，将不会发生H+离子的还原，而是发生电位比C点更正的氧还原过程。氧还原型的腐蚀反应为：
阳极反应：Fe -2e→Fe2+
阳极反应：2H++1/2O2+2e→H2O
2+
2+
3+
2-
-
+
电池反应：Fe+2H+1/2O2→Fe+H2O
如果我们想将铁从B点移出腐蚀区，从电位—PH图来看，可以来取三种措施： （1)把铁的电极电位降低至非腐蚀区，这就要对铁施行阴极保护。
（2)把铁的电极电位升高使它进入钝化区，这可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现。
（3)调整溶液的pH值至9—13之间也可使铁进入钝化区。
2.5.4电位—pH图的局限性
上面介绍的电位－pH图都是根据热力学的数据绘制的，所以也称之为理论电位—pH图图。如上所述，借助它可较方便地研究许多腐蚀问题，但是也有一定的局限性。
(1)由于它是依据热力学数据绘制的电化学平衡图，故它只能预示金属腐蚀倾向的大小，而无法预测腐蚀速度的大小。
(2)图中各条平衡线是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀产物之间建它的平衡为条件的，但在实际腐蚀条件下，可能偏离这个平衡条件。 (3)此图只考虑氢离子对平衡的影响，但在实际腐蚀环境中，确往往存在其它等离子，这就可能产生附加反应而使问题复杂化。
(4)该图的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等的保护性能的大小。 (5)制图时，如果一个平衡反应涉及有H+ 和OH_离子的生成，则就认为整个金属表面附近液层的pH值与整体溶液的相同。但是在实际的腐蚀体系中，金属表面局部区域的 pH值可能不不同，金属表面的pH值与溶液内部的也会不同。
虽然理论电位—pH图有上述的一些局限性，但若补充一些关于金属钝化方面的实验和经验数据，就可得到所谓经验的电位—pH图，并且在使用电位—pH图时能结合考虑有关的动力学因素，那么它将具有更广泛的用途。
习题
1．电化学腐蚀的热力学判据有几种?举例说明它们的应用和使用的局限性。 2．何谓腐蚀电池?腐蚀电池和原电他有无本质区别?原因何在?
3．腐蚀电池的工作的基本过程是什么?二次反应产物对金屑腐蚀有何影响? 4．腐蚀电池分类的根据是什么?它可分为几大类? 5．什么是异金属接触电池、浓差电池和温差电池?
6．什么叫电极、可逆电极和不可逆电极?
7．何谓绝对电极电位，相对电极电位、平衡电位和非平衡电位? 8．何谓标准电极电位?试指出标准电位序和电偶序的区别。 9．双电层是如何形成的?
10．把Zn浸入pH＝2的0.001mol／L的Zn2+的溶液中，计算该金属发生析氢腐蚀的理论倾向(以电位表示)。
11. 汁算下列电池的电动势：
Pt︱Fe4(aFe = 0.1), Fe(aFe = 0.001)‖Ag(aAg = 0.001)︱Ag，写出该电他的自发反应，判定哪个电极为阳极。
12．锌浸在CuCl2溶液中时会发生什么样的反应?当Zn/Cu的活度比等于何值时反应才会停止?
13(1)汁算Cu电极在0.1mol/L CuSO4和0.5mol/L CuSO4溶液之间构成的浓差电池电动势(忽略其液接界电位)，(2)写出上述电池的自发反应，并指出哪个电极为阳极。
14．计算停止镉在25℃充空气的水中腐蚀所需的氢气压力。作为腐蚀产物
2+
2+
3+
2+
2+
2+
+
+2+
Cd(OH)2的溶度积为2.0×10
-14
。
15．在1mol／L氯化铜溶液中，银能否腐蚀生成固体AgCl,如能发生，腐蚀倾向的大小如何(以V表示)?
2++
(1)阴极反应是Cu还原为Cu(2)阴极反应是Cu2+还原为Cu。 16．巳知电极反应O2+2H+4e→4OH的标准电极电位等于0.401V，请汁算电极反应O2+4H++4e→2H2O的标准电极电位。
17．已知电极反应Fe+2e→Fe—和Fe+e→Fe的标准电极电位分别为-0.44V
3+
和0.771V，请计算电极反应Fe+3e→Fe的标准电极电位。
18．根据25℃时Fe—H2O体系电位—PH图，当溶液的pH值为7，Fe在此溶液中分别处在5个不同电位-0.65V，-0.5V，-0.3V，+1.0V时,写出可能进行的电极反应。Fe处于何种状态?
19．有一个储放PH＝1的稀硫酸的铜制容器，处在101325Pa氢气气氛的保护下。试计算酸中铜污染的最大浓度(以mol／L Cu2+表示)。假如氢分压降到10.1325Pa，相应的钢污染又为多少?
2+
3+
2+
+
-