1、碱熔法
这是较早的生产方法.用Na2SO3中和苯磺酸生成钠盐，后者与NaOH一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。
PhSO3H + Na2SO3PhSO3Na + NaOH (s)PhONa + H2O + SO2PhSO3Na + H2O + SO2 320-325℃(中和)
(熔融) (酸化)PhONa + Na2SO3PhOH + Na2SO3
工业上把苯磺酸钠的生产和酸化操作结合起来，碱熔融时的副产物Na2SO3可用来中和苯磺酸，中和时放出SO2.就用来酸化苯酚。
该法也用于制备萘酚。萘酚本身在化学工业上的应用并不广，但它的衍生物是重要的染料中间体。萘酚可分为α-萘酚及β-萘酚，它们的合成方法也是碱熔法。
SO3HNa2SO3SO3NaNaOHONaHOH300~320℃
α-萘酚也通过完全相同的步骤由α-萘磺酸得到. 工业上，α-萘酚也可以从α-萘胺酸性水解得到. 2、氯苯水解
氯苯的水解反应不如脂肪族卤代烃容易，一般需要高温加压下与强碱反应。并且氯苯需要先从苯制备。
Cl6-8% NaOH360℃，20atmONaHClOH
当卤原子的邻位和对位有强的吸电子基时，上述水解反应较容易进行。
ClO2NNa2CO3100℃ONaO2NH2OOHO2NNO2NO2NO2
这一方法，后来发展为更方便、经济的方法。
Cl+ HCl + 1/2 O2Cu2Cl2-FeCl3200℃OH+ H2OCa3(PO4)2425℃+ HCl
在第二步反应中所生成的HCl可供第一步反应使用。这个反应等于用空气中的氧将苯间接氧化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法。 3、 异丙苯氧化
异丙苯在液相中于100~120℃通入空气，经过催化氧化而生成过氧化氢异丙苯。后者与稀H2SO4作用，经重排后分解而成苯酚和丙酮。
H3CCHCH3 + O2110-120℃4atmCH3H3CCO-O-HH+OH+ (CH3)2CO80-90℃
这是目前生产苯酚的最主要的和最好的方法。得到的丙酮也是重要的化工原料。 4、重氮盐水解
179
芳香烃经硝化、还原、重氮化得到重氮盐，然后水解得到酚。
HNO3H2SO4NO2Fe,HClNH2NaNO2H2SO4N2HSO4H2OOH
5、格氏反应
芳香卤代烃依次与金属镁、硼酸酯反应后，再水解得到酚是实验室制备酚的一种好方法。
BrMgMgBrB(OCH3)3CH3COCH3COOB(OCH3)2CH3COH3OOHCH3CO
6.4.2.2 .对苯二酚(氢醌)的制备
对苯二酚是无色晶体，能溶于水、乙醇和乙醚中，容易氧化。对苯二酚可由苯胺氧化为苯醌后，再经缓和还原剂还原得到。
NH2Na2Cr2O7H2SO4OSO2,H2OOHOOH
6.4.3.醚的制备 6.4.3.1 醇脱水法
醇脱水可用来制备对称醚R—O—R，但往往有副产物烯烃产生。
H2SO4,140℃ 2 ROH ROR
在较低温度下，有利于醚的生成.对于2?醇和3?醇都不能用此法来制备醚。 6.4.3.2 Williamson合成法
Williamson合成法非常有用，可制备对称醚和非对称醚、芳基烷基醚和二烷基醚。Williamson合成法是利用卤代烃与醇钠或酚钠反应得到醚。
R'X + RONaRX + ArONaROR' + NaClArOR + NaCl
设计合成不对称醚时，醚的哪一部分用卤代烃，关系到能否得到所需要的产物。上面反应实际上
—
是SN2反应。RO既是强碱，又是亲核试剂。
RO+ R'X-
RδOR'δXROR' + X
亲核取代反应与消除反应是竞争反应，因此，要选择合适的条件以及合理的路线，避免烯烃的生成。例如，要制备乙基叔丁基醚，有下面两条路线(逆向合成分析，见12.1)：
180
CH3CH3CH2OCCH3CH3Route 1CH3XCCH3CH3+CH3CH2ONaRoute 2CH3NaOCCH3+CH3
显然，第一条路线行不通，因为三级卤代烃在强碱RONa的作用下，几乎全部是消除产物。因此，应选择三级醇钠与一级卤代烃(第二条路线)来制备醚。 对于芳基烷基醚的制备，应选用酚钠与卤代烷反应。
RX + ArONa ArOR + NaX
Cu，210℃CH3CH2X 制备二芳基醚时，要用铜粉作催化剂。
ArX + ArONa ArOAr + NaX
6.4.4 环醚的制备
环氧乙烷类化合物一般是通过烯烃氧化得到。例如：
CH2CH2 + 1/2 O2CH3CH Ag，250℃O
O + CH3COOH
冠醚主要由二元卤代烃与二元醇金属通过Williamson反应制备。例如将三甘醇与对应的二氯化物和KOH一起加热，得到18-冠-6。
ClO+OClHOOHOOKOHCH2 + CH3COOOHOOOOOO
18-冠-6是三甘醇与二氯化物经二次SN2反应生成的。第一次SN2反应，钾离子与中间产物中的6个氧原子络合，使长链两端的氯原子和羟基靠近，有利于第二次SN2反应生成冠醚。在这反应过程中，K+离子起到模板作用。
OOKClOOOO-ClOOKOOOOCl
金属离子这种模板作用能提高合成大环化合物的产率，故被使用在一些大环化合物(如金属卟啉、环状Schiff碱等)合成中。
冠醚具有环状结构，且环上有很多醚键，故能与很多金属离子络合。不同空腔大小的冠醚与不同的金属离子络合。
冠醚可用作相转移催化剂。例如，环己烯用高锰酸钾氧化，因高锰酸钾不溶于环己烯，反应难以进行，产率不高。但加入18-冠-6后，反应即迅速进行，因为冠醚与高锰酸钾形成的络合物可溶于有机相(环己烯)中，使KMnO4由水相转入有机相，以致KMnO4与环己烯充分接触，反应产率明显提高。
181
KMnO418-冠-6HOOC(CH2)4COOH(100%)
又如将18-冠-6加入到KCN与卤代烃的反应体系中，能明显提高产率。
KCN+RBr18-冠-6RCN+KBr
若将冠醚中的氧原子换成氮原子，则形成三维结构的笼状分子。这些笼状分子对嵌入离子的选择性更高。许多笼状分子有特殊的性能。如Cram合成的一个相当大空腔的笼状分子能包容α-吡喃酮。室温下α-吡喃酮在笼内光照后失去二氧化碳生成环丁二烯。笼内环丁二烯不受笼外物质的干扰可被保存及用光谱测定。
OhvhvOOO+CO2
对各种有光学活性或特殊拓扑形态的冠醚的合成及它们络合能力的研究导致主客体化学(host and guest chemistry)的形成和发展。这些有显著的分子识别能力的冠醚主体，将有选择性地与作为客体分子的底物发生络合作用，主客体之间借助非共价键结合而形成络合物或包结物，对它们的研究也许对探讨酶和底物、抗体与抗原、受体和药物等在生体内发挥重要生理功能有重要理论价值。化学家们设计合成了大量种类繁多的功能大环主体化合物，如冠醚、穴醚、大环多胺、由6~12个葡萄糖单元以α-1,4苷键连结成环的环糊精(cyclodextrin)、由4~8个4-叔丁基苯酚与甲醛缩合而成的杯芳烃(calixalene)、多个苯环在1,4-位以亚乙基或杂原子相连而成的环番（cyclophane）等等。这些主体与客体之间以范德华力、静电引力、氢键、配位键、溶剂化力、疏水亲脂作用力和电荷迁移等相互作用。研究这些非共价键合分子集合体的化学也称为超分子化学(supramolecular chemistry)，也就是分子内键合和分子聚集的化学。1962年，彼德森(Pederson)发现冠醚，克拉姆(Cram)合成并研究一系列具有光学活性的冠醚，创立主—客体化学。1968年，莱恩(Lehn)合成穴醚，并于1978年提出超分子概念。这些工作被认为是冠醚化学发展的里程碑，三人共获1987年诺贝尔化学奖。
超分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间的作用联接起来的实体，超分子化学是研究超出单个分子以外的超分子体系结构与功能的学科。运用在特定的结构区域内的非共价键和立体化学等方面的知识能设计出人工受体分子，它们通过形成超分子结构，即具有明确结构和功能的“超分子”，与底物有选择性地结合，发生类似“锁和钥匙”的分子间专一性结合的分子识别过程。分子通过上述作用的分子识别而自发构筑成结构和功能确定的超分子体系的过程也称为分子自组装(self-assembling)。超分子化学在模拟酶、模拟膜和催化反应、分子开关、超分子建筑、金属富集及分离、分析、制备有特殊结构性能的分子方面发挥了很大的作用。主客体化学和超分子化学在生命过程的各种高效的单元反应组合及实现自然界复杂而独特的识别、转化、转位、复原等可循环功能方面的研究近来正日益受到人们的重视。
HOH2CHHOHOH2CHHOHOH2CHOOHOOHOHOHOHOHOHOOHHCH2OHOHOOHOHOOOHHCH2OHOHOHHOOHOHOHOHOHHCH2OH
化学作为一个多尺度的科学正在全面发展。长期以来，高分子化学家对分子量大于5万的大分子
182
β-环糊精 对叔丁基杯(4)芳烃较有兴趣，其它化学家则热衷于研究分子量小于2000的小分子。超分子化学处理的这些大分子的分子量多在于2000到5万间，20世纪80年代以来，超分子科学所取得的成果已经十分引人注目。
小 结
1、 区分碳氧单键化合物中的醇、酚、醚的特征官能团，醇、酚、醚的分类、命名。
2、 醇、酚、醚的物理性质：沸点、溶解度、结晶醇的形成和光谱特征，特别是醇和酚的红外光谱。 3、 醇、酚、醚的化学性质，断裂C－O键的反应、断裂O－H键的反应、氧化反应、脱氢反应和酚芳
环上的取代反应。
4、 本章的重点是醇、酚、醚的化学反应，如Claisen重排反应、片呐醇重排反应等很多反应。正确理
解这些反应的机理，灵活运用这些反应于有机合成中。 5、 学会用不同的原料制备醇、酚、醚的方法。
183