OHClNaOHO NaClClNO2ClClClONaNO2ClClClClONO2+NaCl

酚易氧化，而醚难氧化，故此方法也可用来保护酚。

6.3.1.5 克莱森(Claisen)重排

烷基苯基醚在高温下很稳定，但烯丙基苯基醚加热至200℃会发生克莱森重排反应，即[3,3] σ 迁移反应(见11.3)。

OCH2CH=CHCH3200℃OHCHCH=CH2CH3

如果苯环的邻位有取代基，则得到对位重排产物(发生两次[3,3]σ迁移)。

OCH2CH=CHCH3CH3CH3CH3ΔOHCH3CH2CH=CHCH3

如果邻、对位都有取代基，则不发生重排反应。 6.3.1.6 与FeCl3的显色反应

凡带有C=C—OH结构的化合物，都能与FeCl3生成有颜色的络合物。苯酚具有这种结构，因而能与FeCl3生成有颜色的络合物。

6 C6H5OH + FeCl3H3[Fe(OPh)6] + 3HCl 紫色

CH3 不同取代苯酚与FeCl3溶液反应呈现不同的颜色，例如：

OHOHOHCH3CH3OHHOOHOH深绿色暗绿色OH蓝色OH蓝绿色淡棕红色

在醚分子中，不存在OH基，不发生O—H键断裂的反应。 6.3.2 断裂 C—O键的反应

对醇和醚来说，氧原子与饱和碳原子相连，而对酚来说，氧原子与苯环直接相连。

在含C—O键的分子中，碳原子带部分正电荷，是正电中心。同卤代烃一样，正电中心碳原子容易受到亲核试剂进攻，发生亲核取代反应。醇和醚就是这种情况。例如：

ROH + HXROR + HX―

RX + H2ORX + ROH

―

在醇和醚的碳氧键断裂反应中，OH或OR的离去能力很弱，都很难作为离去基团离去。因此反

羊盐，此时的离去基团是H2O或ROH。 应要在强酸性溶液中进行，先形成钅 在酚中，由于和氧原子相连的碳原子是sp2杂化，氧原子p轨道上的孤电子对与苯环的π电子形成p-π共轭体系，Ar—OH或者Ar—OR类型的分子中的芳碳氧键难断裂，只有在比较强烈的条件下才能

163

发生碳氧键的断裂。因此，碳氧键断裂的反应主要是醇和醚的反应。

6.3.2.1 与氢卤酸反应 1.醇与氢卤酸反应

醇与氢卤酸反应生成卤代烷和水，这是制备卤代烃的一个重要方法。

这是可逆反应，若使反应物之一过量或使生成物之一从平衡反应体系中分离出来，均可使平衡向右移动，提高产率。

CH3CH2CH2CH2OH+HI△CH3CH2CH2CH2I+H2OROH+HXRX+H2O

醇的结构及酸的性质均影响反应速度。一般醇的反应活性次序为：

苄基醇和烯丙基醇> 叔醇> 仲醇> 伯醇> CH3OH 。

氢卤酸反应活性次序为：HI>HBr>HCl。

将浓盐酸与无水氯化锌所配的溶液(称为Lucas试剂)区别伯、仲、叔醇。因叔醇在室温下反应很快(约1min.)，仲醇在室温下反应较快(约10min.)，伯醇在室温下反应很慢(1h左右无反应现象)，需加热才有明显反应。由于反应生成的氯烷不溶于水，故呈现混浊或分层现象。

(CH3)3COH+HClZnCl220 ℃,1minZnCl220 ℃,10minZnCl2(CH3)3CCl+H2OCH3CH2CHCH3+HClCH3CH2CHCH3Cl+H2O

OHCH3CH2CH2CH2OH+ HCl

+H2O△

有些醇与HX反应，常常有重排产物生成。例如：

CH3CH2CH2CH2Cl

CH3H3CCCH2OHCH3HClCH3H3CCClCH2CH3(无(CH3)3CCH2Cl 生成）

2.醚与氢卤酸反应

羊盐。 醚与氢卤酸的反应，在较低温度下生钅

钅羊盐是由醚链上的氧原子上未共用电子对与强酸中的H＋作用而形成的。因此，所有的醚都能溶于强

羊盐只能存在于强酸中。在水中分解，醚重新析出。利用此性质，可将烃中含少量醚杂质除去。酸中。钅

醚也可以与路易斯酸BF3，AlCl3等形成络合物：

醚在较高温度下，与强酸作用发生C—O—C断裂，最常用的酸是HI和HBr，产物为醇和卤代烃。而醇也可能进一步与卤化氢作用形成卤代烃。

ROR'+ HXROH+ R'X

ROR+ H+RHORROR+ BF3R2O BF3不对称一级醚总是小的基团形成卤代烷。

CH3OCH2CH2CH3+ HICH3CH2CH2OHI-HCH3OCH2CH2CH3+ CH3IH+

这是因为反应为SN2反应历程，当有两个可供进攻的碳原子时，亲核试剂进攻立体位阻小的碳原子。对于叔丁基醚，形成卤代叔丁烷：

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(CH3)3COCH3H+H(CH3)3COCH3+ HI(CH3)3CI-(CH3)3CI+ CH3OH+ CH3OH

这是因为反应为SN1反应，优先生成稳定性大的碳正离子。 对于芳基烷基醚，总是形成酚和卤代烃。

PhOCH3 + HIPhOH + CH3I

这是因为芳氧键难断裂。

利用醚与酸的反应性质，在科研上可将醇先变为醚以保护羟基，待反应完后再水解成醇。 3、环醚与氢卤酸反应

环醚中的环比碳环容易打开，并且环越小越不稳定.因此，三员环醚的化学性质很活泼，而五员环醚，六员环醚相对来讲要稳定一些。

环氧乙烷在酸催化下，可以和H2O，ROH，ArOH，HX等反应生成双官能团化合物。

+ H2OH2CCH2OHOH + HXH2CXCH2OHCH2O + ROHH2COROH + ArOHH2CCH2OArOH

环氧乙烷在酸催化下的开环反应是SN2过程，反应有两个特点： A、产物是反式的：

O + H3O+OHOH

对比KMnO4在碱性溶液中氧化环己烯的反应可以看出，从环己烯出发，通过不同的反应途径，可以获得顺式和反式环己二醇。

B、不对称取代的环氧乙烷，断裂取代基多的碳氧键：

O + HXH3CCHXCH2OH

环氧乙烷是有机合成的重要原料。 6.3.2.2醇与HX反应机理

醇与氢卤酸的反应，是亲核取代反应历程，存在SN1和SN2两种机理。

烯丙式醇，3°醇，2°醇以及部分位阻大的1°醇都是按SN1机理进行的(无论何种情况下，—OH不能作为离去基团离去)。例如：

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CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3 + Cl H2OOH + HClCH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3Cl + H2O(慢)OH2 + Cl(快)OH2(快)

对于SN1历程，常常有重排产物生成。例如：

CH3CH3CCH31) + H+2) H2OCH3CH2OHCH3CCl + ClCH2CH3CH3CH3CCH3CH2CH3重排CH3CCH2CH3

(无(CH3)3CCH2Cl生成)。

大部分伯醇按SN2机理进行。

ROH + HROH2Rδ XOH2RδOH2RX + H2O X +

6.3.2.3 与碱反应

酚羟基较强的酸性使它能与NaOH反应。醚不与NaOH反应，但是环醚在碱的作用下发生开环反应。

+ C2H5OH2CCH2OHOC2H5O + NH3H2CCH2OHNH2 + PhOH / OHH2CCH2

产物也是反式结构。对于不对称的环氧乙烷，断裂含取代基较少的碳氧键。

O + NH3OHOPhH3CCHOHCH2NH2

6.3.2.4 布赫尔(Bucherer)反应

苯酚的碳氧键断裂较困难，因而苯酚的羟基一般不能被其它基团取代。但萘酚的羟基在一定条件下可以被亲核试剂取代而发生亲核取代反应。布赫尔反应提供了通过亲核取代反应由β-萘酚制备β-萘胺的简便方法。

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