仪器分析习题与解答
第1章
1 为什么说光波是一种横波？
答: 我们知道，当波的传播方向与其振动方向垂直时，称为横波；光波是一种电磁波, 而
电磁波在空间的传播方向与其电场矢量和磁场矢量的振动平面垂直； 所以，光波是一种横波。
2 计算下列辐射的频率，波数及辐射中一个光子的能量
（1） 钠线（D线）589.0nm;
（2） 波长为200cm的射频辐射； （3） 波长为900pm的X射线。 解：（1）ν = c/λ =
3.0?1010?7589.0?10?cm?s?1cm-1
=5.0931014(Hz)
4
-1
? = 1/λ = (589.0×10cm)= 1.7×10(cm)
E = hc/λ
=
6.626?10?34-7
?3.0?10?710589.0?10?J?s?cm?s?1cm=3.38310-15(J)
3 吸光度与透光率的换算
（1） 将吸光度为0.01, 0.30, 1.50换算为透光率； （2） 透光率为10.0%, 75.0%, 85.5%换算为吸光度。
解：(1) ∵A=log(1/T) ∴ logT=－A=－0.01, ∴ T=10-0.01=97.7%
∴ logT=－A=－0.30, ∴ T=10-0.30=50.1%
-1.50
∴ logT=－A=－1.50, ∴ T=10=3.16% (2) A=log(1/T)=log100/10=log10=1.00 A=log(1/T)=log100/75=log1.333=0.125 A=log(1/T)=log100/85.5=log1.17=0.068 4 填表： 能 量 频率 J 3x1010 2.431024 2.431012 2.431014 1.99310-23 1.6x10-9 1.6x10-21 4.97x10-19 eV 1.24x10-4 9.98x109 0.01 3.1 cm-1 1 8.05x1013 8.05 25000 波 数 光 谱 区 微波区 γ区 远红外 近紫外
1
5 在765 nm波长下，水溶液中的某化合物的摩尔吸光系数为1.54×103（L2mol-12cm-1），
该化合物溶液在1 cm的吸收池中的透光率为43.2%。 问该溶液的浓度为多少？ 解： ∵A=－logT = ε lC
∴ C= A/ε l=－logT/ε l = －log(43.2%)/1.54×103×1=2.37×10-4 (mol/L) 6 某化合物的标准溶液浓度为2.5×10-4 mol2L –1，在5 cm长的吸收池中，在347nm波长
处，测得其透光率为58.6%。试确定其摩尔吸光系数。 解：∵A = ε lC =－logT,
-4
∴ ε = －logT/ lC = －log(58.6%)/5×2.5×10
= log 1.71/5×2.5×10-4= 0.232/5×2.5×10-4=1.86×102（L2mol-12cm-1）
7 以丁二酮肟光度法测镍配制镍和丁二酮肟配合物的标准溶液浓度为1.70×10-5 mol2L
–1
，在2.00 cm长的吸收池中，在470nm波长处，测得其透光率为30.0%。试确定其摩尔吸光系数。
解：∵A = ε lC =－logT,
∴ ε = －logT/ lC =－log30.0%/2.00×1.70×10-5=1.54×104（L2mol-12cm-1）
8 以邻二氮菲光度法测二价铁, 称取试样0.500g, 经过处理后，配成试液加入显色剂，最
后定容为50.0ml。用1.0cm的吸收池，在510nm波长下测得吸光度A=0.430。计算试
样中二价铁的质量分数(ε
10510=1.1×
4
)；当溶液稀释一倍后，其透光率为多少？
解：首先求出二价铁的浓度C1：
A = ε lC
∴ C1 = A/ε l = 0.430/1.1×10431.0 = 0.391×10-4(mol/L)=0.2×10-6(g/ml) 而试样的总浓度为C=0.5/50=0.01(g/ml)
-6-4
∴试样中二价铁的质量分数为：C1/ C=0.2×10/0.01=0.2×10(g/ml)
溶液稀释一倍后，∵吸光度A = 0.430/2 =0.215 ∴其透光率T= 10-0.215=60.9% 9 有两份不同浓度的同一溶液，当吸收池长为1.00 cm时，对某一波长的透光率分别为(a)
为65.0%和(b)为41.8%，求： （1） 两份溶液的吸光度；
（2） 如果溶液（a）的浓度为6.50×10-4 mol2L –1，求溶液（b）的浓度； （3） 计算在该波长下，此物质的摩尔吸光系数。
解：(1) Aa = －logT = －log65.0% = 0.187；Aa = －log41.8% = 0.379
(2) 因为同一溶液浓度不同, 所以摩尔吸光系数相同
-4
∴ Aa/ Aa=Ca/Cb, ∴Cb = Ca×Aa/ Aa=6.50×10×0.379/0.187
=13.17×10-4 mol2L –1
(3) ε = A/ lC =0.187/1.00×6.50×10-4=2.88×102（L2mol-12cm-1） 10 浓度为1.00×10-3 mol2L –1的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度分别为
0.200和0.050； 1.00×10-4 mol2 L –1的KMnO4溶液在波长450nm处无吸收，在530nm处的吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4混合溶液在450nm和530nm处的吸光度分别为0.380和0.710。计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。 解：首先, 根据已知条件求出两物质在不同波长下的摩尔吸光系数：
2
在450nm处, K2Cr2O7 的 ε = A/ lC = 0.200/ l×1.00×10-3=200 l-1
在530nm处, K2Cr2O7 的 ε = A/ lC = 0.050/ l×1.00×10-3=50 l-1 在450nm处, KMnO4 的 ε = 0
在530nm处, KMnO4 的 ε = A/ lC = 0.420/ l×1.00×10-4=4.2×103 l-1 然后, 根据混合溶液在不同波长下的吸光度求出浓度： 0.380 = C1×200 l-1×l + 0 ∴C1=1.90×10-3(mol/L)
-1 3-1
0.710 = C1×50 l×l+C2×4.2×10 l×l
∴C2=1.46×10-4(mol/L)
11 试液中Ca的浓度为3?g/mL，测得的吸光度值为0.319，问产生1%吸收信号对应的浓
度为多少？ 解：此题主要知道1%吸收相当于吸光度值为0.0044, 然后根据吸光度与浓度成正比的关系
计算：Cx = C1×Ax/A1 = 3×0.0044/0.319 = 0.0414(?g/mL) 12 写出下列各种跃迁的能量和波长范围：
（1） 原子内层电子跃迁； （2） 原子外层价电子跃迁； （3） 分子的电子能级跃迁； （4） 分子的振动能级跃迁； （5） 分子的转动能级跃迁。
解： 能量(ε/eV) 波长(λ/nm)
(1) 原子内层电子跃迁； 2.5×105～6.2 0.005～200nm (2) 原子外层价电子跃迁； 6.2～1.6 200～800nm (3) 分子的电子能级跃迁； 6.2～1.6 200～800nm (4) 分子的振动能级跃迁； 1.6～2.5×10-2 0.8～50μm (5) 分子的转动能级跃迁。 2.5×10-2～4.1×10-6 50μm～300mm 13 某种玻璃的折射率为1.700, 求光在此玻璃中的传播速度。 解：∵ 介质的绝对折射率n = c/υ
∴ 光在此玻璃中的传播速度
υ = c/n = 331010/1.700 = 1.7631010(cm/s)
14
14 计算辐射的频率为4.708×10Hz在结晶石英和熔凝石英中的波长。
解： ∵ 频率和波长的关系为： ν = υ/λ ∴ λ= υ/ν
又∵ υ = c/n
∴ 在结晶石英中的波长 λ= υ/ν = c/n×ν =3×1010/1.544×4.708×1014=476.4(nm)
在熔凝石英中的波长 λ= υ/ν = c/n×ν =3×1010/1.458×4.708×1014=437.0(nm)
15 轻质遂石玻璃的折射率为1.594，计算波长为434nm的辐射穿过该玻璃时每个光子的
能量。
解： ∵E = hυ/λ 而且 υ = c/n
∴穿过该玻璃时每个光子的能量
3
E = h c/n×λ = 6.626×10-34 J · s×3×1010cm · s-1 /1.594×434×10-8cm = 2.9×10-18 J
16 阐述光的干涉和光的衍射的本质区别。
解：干涉是有固定光程差的、频率相同的两束或多束光波的叠加过程, 干涉中光的传播方
向没有改变；而光的衍射是单波束光由于绕过障碍物而产生的叠加过程, 或者说是次波在空间的相干叠加, 衍射中光的传播方向会改变。 第2章
1 解释光谱项的物理涵义，光谱项符号32D1、32P1/2和21S1/2中各字母和数字分别代表什
么意义？
解：原子光谱项的物理涵义有二：其一是代表原子中电子的组态。 根据描述原子核外电
子的运动状态的四个量子数n、l、m、ms的耦合规则, 来描述原子中电子的组态, 而且, 同一组态中的两个电子由于相互作用而形成不同的原子态, 也能用光谱项描述；其二能描述原子光谱的谱线频率。因为, 实际上, 每一谱线的波数都可以表达为两光谱项之差。
32D1： 3表示主量子数n =3, D表示角量子数L=2, 左上角的2表示称为光谱项的多
重性, 即(2S+1)=2, 所以, 总自旋量子数S=1/2；
2
3P1/2： 同样, n =3, P表示角量子数L=1, 总自旋量子数S=1/2, 内量子数J=1/2； 21S1/2： 同样, n =2, S表示角量子数L=0, 总自旋量子数S=1/2, 内量子数J=1/2。 2 推算n2S、n2P、n2D、n2F、n2G和n3S、n3P、n3D、n3F各光谱项中的光谱支项的J值、
多重性及统计权重。
解：∵ J = L+S，从J = L+S到L-S,可有(2S+1)或(2L+1)个值,
多重性为(2S+1), 统计权重g=2J+1,
那么, 在n2S中： L=0, (2S+1)=2, 则S=1/2 ∴ J = L+S=0+1/2 = 1/2, 且J值个数
为(2L+1)=(230+1)=1个, 多重性为2, 统计权重g=2J+1=2 ；
2
同理, 在nP中： L=1, S=1/2, ∴ J = L+S=1+1/2 = 3/2,
J = L-S=1-1/2 = 1/2, 多重性为2, 统计权重g=2J+1为4, 2 ；
在n2D中： L=2, S=1/2, ∴ J = L+S=2+1/2 = 5/2, J = L+S-1=3/2, J值个数为
(2S+1)=(231/2+1)=2个, 多重性为2, 统计权重g=2J+1为6, 4 ；
2
在 nF中：L=3, S=1/2, ∴ J = 3+1/2 = 7/2, J = 3+1/2-1 = 5/2, 多重性为2, 统计
权重g=2J+1为8, 6 ； 2
在nG中：L=4, S=1/2, ∴ J = 4+1/2 = 9/2, J = 4+1/2-1 = 7/2, 多重性为2, 统计
权重g=2J+1为10, 8； 3
在nS中：L=0, S=1, ∴ J = 0+1 = 1, 且J值个数为(2L+1)=(230+1)=1个, 多
重性为(2S+1)=3, 统计权重g=2J+1为3； 3
在nP中：L=1, S=1, ∴ J = L+S=1+1 = 2, J = L+S-1=1+1-1 = 1, J =
L-S=1-1=0, J值共有(2S+1)或(2L+1)=3个, 多重性为3, 统计权重g=2J+1为5, 3, 1；
在n3D中：L=2, S=1, ∴ J = 2+1 = 3, 2+1-1= 2, 2-1=1 共有3个J；多重性
4
为3, 统计权重g=2J+1为7, 5, 3；
在n3F中：L=3, S=1, ∴ J = 3+1 = 4, 3+1-1=3, 3-1=2 共有3个J, 多重性
为3, 统计权重g=2J+1为9, 7, 5；
3 解释当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数时，2S+1在光谱项中的含义？
解： 由于存在着轨道运动与自旋运动的相互作用, 即存在着LS耦合, 使某一L的光谱
项能分裂为（2S+1）个J值不同的、能量略有差异的光谱支项, （2S+1）称为光谱的多重性；但是当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数即L＜S时，由于J值必须是正值, 所以光谱支项虽然为（2L+1）个, 但（2S+1）仍然叫做光谱的多重性, 此时并不代表光谱支项的数目。 4 解释下列名词：
（1） 激发电位和电离电位； （2） 原子线和离子线； （3） 等离子体； （4） 谱线的自吸；
（5） 共振线和主共振线。 解：(1) 激发电位和电离电位： 使原子从基态到激发到产生某谱线的激发态所需要的加速
电位称为该谱线的激发电位；将原子电离所需要的加速电位称为电离电位。
(2) 原子线和离子线：原子外层电子能级跃迁产生的谱线称为原子线；离子外层电子
能级跃迁产生的谱线称为离子线。
(3) 等离子体：在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，在空间谁形成电荷密
度大体相等的电中性气体，这种气体在物理学中称为等离子体。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。 (4) 谱线的自吸：原子受激产生谱线的同时, 同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。
(5) 共振线和主共振线：电子在激发态和基态之间跃迁产生的谱线称为共振线；第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线属于第一共振线，或主共振线。
5 Cu 327.396nm 和Na589.592nm均为主共振线，分别计算其激发电位。 解：根据公式(2.1) 对于Na589.592nm： ΔE = hc/λ=
6.626?10?34?3.0?10?710589.592?10?J?s?cm?s?1cm=3.37310J
-19
=3.37310-1936.2431018eV=2.1eV
对于Cu 327.396nm：ΔE =3.9eV
6 简述原子发射光谱线强度的主要影响因素。
答：①统计权重，谱线强度与统计权重成正比；②激发电位，谱线强度与激发电位是负指
数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小；③谱线强度与跃迁几率成正比, 所以主共振线的强度最大；④温度升高，可以增加谱线的强度, 但增加电离减少基态的原子数目, 所以，要获得最大强度的谱线，应选择最适合的激发温度。⑤谱线强度与被测元素浓度成正比。
7 解释下列名词：吸收谱线的半宽度、积分吸收、峰值吸收、峰值吸光度和锐线光源。
5
答：吸收谱线的半宽度：是吸收谱线中心频率处所对应的最大吸收系数值的一半处所对应
的Δν或Δλ；
积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收, 它表示吸收的全部能量； 峰值吸收：吸收线中心波长所对应的吸收系数；
峰值吸光度：在实际测量中, 原子对辐射的吸收用中心频率的峰值吸收来表示称为峰
值吸光度；
锐线光源：发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度，而且两者的中心频率与一致,
称为锐线光源。
8 试说明原子吸收光谱定量分析的基本关系式及应用条件。
答：原子吸收光谱定量分析的基本关系式为：A = KC (K为常数)；
应用条件：采用锐线光源是原子吸收光谱分析的必要条件。 9 试说明原子发射光谱定量分析的基本关系式及应用条件。 答：原子发射光谱定量分析的基本关系式：
I = a C b 式中a为与测定条件有关的系数, b为自吸系数；
应用条件：测量中必须保证a 稳定, 即试样蒸发过程基本一致, 所以试样形态、试样
组成等要基本一致；为了保证b=1, 则试样浓度不能太大。
10 在2500K时，Mg的共振线285.21nm为31S0—31P1跃迁产生的，计算其基态和激发态
的原子数之比。 解：根据玻兹曼分布
NiN0?(gig0)?e?(??EKT) 首先计算gi, g0, ΔΕ ；
∵g=2J+1, ∴ gi = 231+1= 3 g0 =230+1= 1 ΔΕ = hc/λ=
6.626?10?34?3.0?10?710285.21?10)?e?(??EKT)?J?s?cm?s?1cm=0.70310-17(J)
∴
NiN0?(gig0= (3/1)2exp(-0.70310-17/250031.38310-23)
= 32exp(- 200) = 4.15310-87?
第3章
1 试从能级跃迁机理比较原子发射光谱、原子荧光光谱和X-射线荧光光谱的异同。 答： 首先都是发射光谱, 原子发射光谱和原子荧光光谱都是外层电子的能级跃迁；而X-射线荧光光谱是原子内层电子的能级跃迁；原子荧光光谱和X-射线荧光光谱都是光致发光, 是二次发光过程, 所以发出的谱线称为荧光光谱。 2 解释下列名词：
（1） 共振荧光和非共振荧光； （2） 直跃荧光和阶跃荧光； （3） 敏化荧光和多光子荧光；
6
（4） 激发态荧光和热助荧光。 答：详见书p32- p 33, 这里省略。
3 原子荧光分析时，为什么不用烃类火焰？ 答： 因为原子荧光猝灭常数与碰撞粒子猝灭截面有关, 而隋性气体氩、氦的猝灭截面比
氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等气体的猝灭截面小得多, 烃类火焰容易产生一氧化碳、二氧化碳等气体；所以原子荧光光谱分析时，尽量不要用烃类火焰。 4 为什么说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。
答： X-射线荧光光谱来自原子内层电子跃迁，与元素的化学状态无关。内层轨道离原子
核较近，所以X-射线荧光谱线波长强烈地依从于原子序数Z，并遵守莫塞莱定律。所以说说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。 5 名词解释：
（1） 总质量吸收系数、真质量吸收系数和质量散射系数； （2） 弹性散射和非弹性散射； （3） 相干散射和非相干散射； （4） K系谱线和L系谱线; （5） 拌线和卫星线。
答： (1) 总质量吸收系数：又称质量衰减系数μm, 其物理意义是一束平行的X射线穿过
截面为1cm2的1g物质时的X射线的衰减程度。真质量吸收系数：又称质量光电吸收系数ηm, 真质量吸收系数是X射线的波长和元素的原子序数的函数, 总质量吸收系数是由真质量吸收系数和质量散射系数(ζm)两部分组成, 即 μm = ηm + ζm。 (2) 弹性散射和非弹性散射：在弹性散射中电子或者粒子没有能量的改变, 只有传播
方向的改变；在非弹性散射中则能量和方向都发生改变。
(3) 相干散射和非相干散射：相干散射就是弹性散射, 非相干散射就是非弹性散射。 (4) K系谱线和L系谱线：当原子K层(n=1)的一个电子被逐出，较外层的电子跃迁
到K层电子空位，所发射的X射线称为K系特征X射线；同样，L(n=2)层的电子被逐出，较外层的电子跃迁到L层所产生的X射线称为L系特征X射线。 (4) 伴线和卫星线：但一个原子的内层受初级X射线和俄歇效应的作用而产生两个空位时, 此原子称为双重电离的原子。在双重电离的原子中，由电子跃迁所发射的谱线的波长，与单电离原子中相应的电子跃迁所发射的谱线的波长稍有不同。这种谱线称为卫星线或伴线。对轻元素来说，卫星线有一定的强度。
6 说明基体吸收增强的类型及其对谱线强度的影响。
答：基体的吸收增强效应大致有三种类型：(1) 基体对初级X射线的吸收, 使初级X射线
强度减弱，使分析元素受激下降, 分析元素的谱线强度将减弱； (2) 基体吸收次级分析线, 当基体元素的吸收限如果处在分析元素谱线的长侧，分析元素的谱线将被基体元素吸收，其强度将减弱； (3) 基体增强次级分析线 基体元素的特征线的波长位于分析元素吸收限短侧, 分析元素不仅受到初级X射线的激发，而且受到基体元素的特征谱线的激发。因此，分析元素的谱线其强度将增强。
7
7
为什么元素的K?1谱线强度比K?2谱线的强度要大一倍？
答：谱线的强度与电子跃迁始态的内量子数J的大小有关。内量子数较大的支能级所包含
的电子轨道数多，则谱线的强度比较大。Kα1谱线是电子从LⅢ（J=3/2）跃迁到K层所产生的谱线，Kα2谱线是电子从LⅡ（J=1/2）跃迁到K层所产生的谱线。但LⅢ支能级内有两个电子轨道，能容纳4个电子，而LⅡ支能级内只有一个电子轨道，只能容纳2个电子，所以，电子从LⅢ支能级跃迁到K层的几率比从LⅡ支能级跃迁到K层的几率大，Kα1和 Kα2的强度比大约为2︰1。
第4章
1 简述有机分子中存在几种价电子及其能级轨道、能级跃迁的类型及其特点。
答：有机分子中存在着ζ、π和n三种价电子, 对应有ζ、ζ*、π、π*和n能级轨道；可以
****
产生n→π、π→π、n→ζ、ζ→ζ类型的能级跃迁；其特点是跃迁能级的能量大小顺序为：n→π*＜π→π*＜n→ζ*＜ζ→ζ*。
2 CH3Cl分子中有几种价电子？在紫外辐射下发生何种类型的电子能级跃迁？
答：CH3Cl是含有非键电子的化合物, 在紫外辐射下将发生ζ→ζ*和n→ζ*能级跃迁。 3 某酮类化合物分别溶于极性溶剂和非极性溶剂，其吸收波长有什么差异？
**
答：酮类化合物存在着n→π和π→π跃迁, 在极性溶剂中n 电子与极性溶剂形成氢键，降
低了n电子基态的能量, 使n→π*吸收带最大吸收波长λmax蓝移；而极性溶剂使分子激发态能量降低, 所以π→π*跃迁吸收带λmax红移。
4 某化合物在己烷中的最大吸收波长为305nm，在乙醇中的最大吸收波长为307nm，试
问其光吸收涉及的电子能级跃迁属于哪种类型？为什么？
**
答：其光吸收涉及的电子能级跃迁属于π→π跃迁, 因为一般在极性溶剂中π→π跃迁吸收
带红移, 最大吸收波长从305nm变为307nm, 波长红移。
5 某化合物在乙醇中的λmax=287nm，在二氯乙烷中的λmax=295nm。试问其光吸收跃迁
属于哪种类型？为什么？
答：属于n→π*跃迁, 因为n→π*跃迁的最大吸收波长在极性溶剂中蓝移, 乙醇是极性溶剂,
*
所以是n→π跃迁。
6 试说明含π键的有机分子，特别是含有较大共轭π键的有机分子为什么具有较大的摩
尔吸光系数。
答：含共轭π键的有机分子, 由于电子能在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，共
轭π键电子易于激发；从而使最大吸收带波长红移的同时产生有效吸收的分子增加，所以摩尔吸光系数增大。
7 简述金属配合物电子能级跃迁的类型及其特点。
答： 金属配合物电子能级跃迁有三大类：电荷转移跃迁、配位场跃迁和键合跃迁。电
荷转移跃迁是在具有d电子的过渡金属离子和有π键共轭体系的有机配位体中，形成d–π生色团, 使配合物的吸收光谱在可见光区, 摩尔吸光系数大；配位场跃迁是金属原子的d或f轨道上留有空位, 在轨道在配位体存在下, 产生d–d跃迁和f–f跃迁。这种
8
禁戒跃迁的几率很小。因此，配位场跃迁的吸收谱带的摩尔吸光系数小, 吸收光谱也在可见光区；键合跃迁是金属离子与配位体结合形成共价键和配位键, 从而影响有机配位体的价电子跃迁, 多数情况下使最大峰显著红移，摩尔吸光系数明显提高。 8
某化合物在波长λ1和λ2的吸光系数分别为ε1和ε2，并且ε1＜ε2。用一复合光测量其吸光度，在λ1处入射光I10＞I20；在λ2处入射光I20＞I10。讨论在不同波长处，随着浓度的增加吸光度将有什么变化。
?ε2lc解：将(4.3)式改写为：T测?T2?S2(T2?T1)?T1?S2(10 或：T测?T2?S1(T1?T2)?T2?S1(10其中，S1?I01I01?I02?10?ε1lc)
?ε1lc?10?ε2lc)
， S2?I02I01?I02
上式表明：复合光(λ1+λ2)的透过率T测是介入单色光λ1的透过率T1和单色光λ2
的的透过率T2之间。由于ε2＞ε1(即T1＞T2)，所以，复合光的透过率T测为T1减去修正项，或为T2加上修正项。修正项的大小与复合光的成分、样品对不同波长的摩尔吸收系数、样品浓度有关。当I01＞I02时，修正项T测－T1较小(或者说T测－T2较大)，起决定作用的是透过率T1，此时，吸光度测定的负偏差小；反之，当I02＞I01时，则测得的负偏差大。但是，无论复合光的组成如何，其共同特点是：修正项的数值随着样品浓度的增加而增大，浓度愈高负偏差愈大。
9 试比较原子荧光，分子荧光和分子磷光的发生机理。 答： 荧光或磷光都是光致发光。 原子荧光是原子电子在原子能级上跃迁形成, 而分子
荧光和分子磷光是电子在分子能级上跃迁形成。而分子荧光和分子磷光的根本区别是：分子荧光是由激发单重态最低振动能层跃迁到基态的各振动能层的光辐射，而分子磷光是由激发三重态的最低振动能层跃迁到基态的各振动能层所产生光的辐射。
10 名词解释：量子产率，荧光猝灭，系间跨越，振动豫，重原子效应。 答：量子产率：亦称荧光效率，其定义为 ?f?发射的光子数吸收的光子数，因为，激发
到高能级的荧光物质分子返回到基态时存在多种不同的跃迁方式。辐射荧光仅是其中的一种方式。所以荧光效率总是小于1。
荧光猝灭：荧光物质分子和溶剂或其它溶质分子相互作用，引起荧光强度的降低现象
称为荧光猝灭。
系间跨越：是指不同多重态之间的一种无辐射跃迁过程。它涉及到受激电子自旋状态
改变。
振动豫：它是指发生在同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给
周围的分子，自己则从高的振动能级层转至低的振动能级层，产生振动驰豫的时
9
间为10s数量级。
重原子效应：重原子是指卤素, 芳烃取代上卤素之后，其化合物的荧光随卤素原子量增
加而减弱，而磷光则相应地增强。
11 哪类有机物可能属于强荧光物质？试比较下列两种化合物荧光产率的高低，为什么？
-12
CH2
联苯 芴
答： 在有机化合物中，具有较大的共轭π键，分子为刚性的平面结构，取代基为给电
子取代基的物质将具有较强荧光。上述化合物中芴较联苯有较强的荧光, 因为芴分子为刚性平面结构。
12 简述给电子取代基、得电子取代基和重原子取代基对荧光产率的影响。
答： 给电子取代基加强荧光产率，得电子基取代基一般将使荧光产率减弱，重原子取代
基使荧光产率减弱。
13 简述溶剂的极性对有机物荧光强度的影响。为什么苯胺在pH3的溶液中的荧光比在
pH10的溶液中的荧光弱。
答： 溶剂对荧光强度的影响，要视溶剂分子和荧光物质的分子之间的相互作用而定：对
分子中含有孤对非键电子的荧光物质来说，溶剂的极性增加，将增加荧光强度，但对极性荧光物质来说，则极性溶剂将使其荧光强度下降。
带有酸性或碱性官能团的芳香族化合物的荧光一般和溶液的pH值相关，苯胺是含
有碱性官能团的芳香族化合物, 所以其在pH10溶液中的荧光比在pH3的溶液中强。
14 哪类无机盐会产生荧光？哪些金属化合物的晶体会产生磷光？
答： 镧系元素的三价离子的无机盐有荧光；不发荧光的无机离子和有吸光结构的有剂机
试剂进行配合反应，可以生成会发荧光的配合物；有类似汞原子的电子结构，即1s2??6102
npnd(n+1)s，在固化的碱金属卤化物(或氧化物)的溶液中会发磷光。 15 配合物荧光物质有几种类型？ 答：
16 简述化学发光的基本条件，哪类化学反应可能产生化学发光？
答： 化学发光的基本条件：①化学发光反应能提供足够的激发能，足以引起分子的电
子激发。能在可见光范围观察到化学发光现象，要求化学反应提供的化学能在150～300KJ · mol–1；②要有有利的化学反应历程，至少能生成一种分子处在激发态的产物；③激发态分子要以释放光子的形式回到基态，而不能以热的形式消耗能量。
17 简述生物发光和化学发光的区别？它具有什么特性？
10
答： 化学发光是指在化学反应的过程中，受化学能的激发，使反应产物的分子处在激发
态，这种分子由激发态回到基态时，便产生一定波长的光。此现象发生在生物体系中就称为生物发光；生物发光反应常涉及到催化反应和发光反应。这类反应一般选择性很好、微量、特异、灵敏和快捷。
第5章
1
解释下列名词：
（1） 简谐振动，非谐振子振动，简正振动； （2） 基频，倍频，合频，差频，泛频。 答： (1) 见p76～79； (2) 基频：分子从基态(υ=0)到第一振动激发态(υ=1)之间的跃迁产生的吸收带称为基频吸收带，相应的频率称为基频；倍频：从振动基态到第二激发态(υ=2)的吸收频率称为倍频ν0，倍频比基频的二倍低6υx，一般倍频吸收带较弱；合频：当电磁波的能量正好等于两个基频跃迁的能量的总和时，可能同时激发两个基频振动基态到激发态，这种吸收称为合频，合频吸收带强度比倍频更弱；差频：当电磁辐射波的能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收谱带，称为差频，差频吸收带比合频更弱；倍频、合频、差频又统称为泛频。 2
HF中键的力常数约为9N/cm，请计算： （1） HF的振动吸收峰频率； （2） DF的振动吸收峰频率。
~(cm??1解：(1) 根据公式(5.2) )?NA1/2KA'2?c'?1302KA'，
先求出HF的折合质量A?~(cm 则??1A1?A2A1?A21/2
=1319/1+19 = 19/20,
-1
)?13023(9320/19)=4007(cm)
(2) DF的折合质量=38/21
~(cm则??1)?13023(9321/38)
1/2
= 2944(cm-1)?
3 说明影响红外吸收峰强度的主要因素。
答： 红外吸收谱带的强弱取决于相应振动能级的跃迁几率大小。决定跃迁几率大小有
两个因素：其一是从基态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收谱带比倍频、合频的吸收谱带的强度高；其二是振动能级的简并多重度，振动能级的简并多重度越
11
大，相应的吸收谱带的强度就越高。
4 CS2为线性分子，请画出其基本振动的类型，并指出其中哪些振动是红外活性的。 答：CS2的基本振动的类型有四种：
①对称伸缩振动
S C S ②反对称伸缩振动
S C S
S C SS C S③面内弯曲振动
5
④面外弯曲振动
②、③、④都具有红外活性, 且③、④能量相同。
影响基团频率的因素有：诱导效应，共轭效应，中介效应，耦合共振和费米共振，请分别说出它们的影响。
答： 诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电场诱导，引起分子中的电子云
分布发生变化，从而改变了键的力常数，使该键相应的特征频率发生位移。
共轭效应：共轭体系中的电子云分布密度平均化，使共轭双键的电子云密度比非共
轭双键的电子云密度低，共轭双键略有伸长，力常数减小。因而振动频率向低波数方向移动。
中介效应：含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，孤对电子和多重键形
成p－π共轭作用，称为中介作用。使键的力常数减小，振动频率向低波数位移。
耦合振动：化合物中两个化学键的振动频率相等或接近并具有一个公共的原子，通过
公共原子使两个键的振动相互作用，使振动频率产生变化。一个向高频移动，一个向低频形动，使谱带分裂。
费米共振： 当一个基团振动的倍频或合频与其另一种振动模式的基频或另一基团的
基频的频率相近，并且具有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带分裂，并且原来很弱的倍频或合频的谱带的强度显著增加。
6 分别在95%乙醇和正己烷中测定2-戍酮的红外吸收光谱，请预计C=O吸收带频率在
哪种溶剂中出现的频率比较高？为什么？
答： C=O吸收带频率在乙醇中比较高。因为, 在乙醇中的羟基和2-戍酮的羰基形成分子
间的氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。
7 指出下列振动是否是红外活性：
（1） CH3—CH3中的C—C伸缩振动; （2） CH3—CCl3中的C—C伸缩振动; 答： (1) 无红外活性；(2)有红外活性。
8 已知某化合物的分子式为C5H8O，它的红外吸收带的频率为：3020，2900，1690和
1620cm-1，在紫外吸收在227nm(ε=104)。试提出其结构。 答： 先根据分子式计算该化合物的不饱和度U：
12
U=｛（2n+2）＋ t－m｝/2 =｛（235+2）＋ 0－8｝/2 =2 3020 cm-1 ν=C－H 不饱和的化合物，含有双键，
2900 cm-1 νC－H 饱和。
1690 cm-1 νC=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度，
1620 cm-1 νC=C 共轭双键，占有一个不饱和度，
从ε=104可以知道, 此跃迁是由π–π*产生的, 所以可能有如下结构：
CH2=CH－CO－CH2－CH3 或者 CH3－CH=CH－CO－CH3 用Woodward规则计算,
前者：母体基数 215nm 后者：母体基数 215nm α-烷基取代30 α-烷基取代31 12 计算值 215nm 计算值 227nm 所以该化合物为CH3－CH=CH－CO－CH3。
9 1,2-环戊二醇的CCl4稀溶液的红外光谱在3620 cm-1和3455 cm-1处各有一吸收峰，指
出该化合物是顺式结构还是反式结构？为什么？ 答： 该化合物应该是顺式结构。因为3620 cm-1的吸收是游离的OH伸缩振动，3455 cm-1
处是氢键的振动吸收向长波移动形成, 在CCl4稀溶液中只可能形成分子内氢键，而只有顺式结构才可能形成分子内氢键，如下图所示：
HOO
10 什么是瑞利散射和拉曼散射? 斯托克斯线和反斯托克斯线？什么是拉曼位移？
答： 瑞利散射是光子与物质分子弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，没有能量的交换，光
子仅仅改变了传播的方向；拉曼散射是非弹性碰撞，散射光不仅改变了传播方向，而且光子的频率发生了变化。拉曼频率改变有两种情况：当散射光的频率比入射光的频率减小时，这种散射光的谱线称为斯托克斯线，当散射光的频率比入射光的频率高时，这种散射光的谱线称为反斯托克斯线；斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称为拉曼位移。
11 指出以下分子的振动方式哪些具有红外活性？哪些具有拉曼活性？或两者均有。
（1） O2的对称伸缩振动； （2） CO2的不对称伸缩振动； （3） H2O的弯曲振动； （4） C2H4的弯曲振动。
答：(1)无红外活性, 有拉曼活性 (因为有电子云的变化) ；(2)有红外活性，无拉曼活性；
(3) 有红外活性，有拉曼活性；(4)无红外活性，无拉曼活性；
13
HOHOH
12 确定已烷和苯分子所有可能的振动峰数.
解：对线性分子来说，振动峰数M与原子个数N的关系为：M=3N-5
∴ 已烷分子的M=3N-5=3320-5=55
对非线性分子来说，振动峰数M与原子个数N的关系为：M=3N-6 ∴ 苯分子的M=3N-5=3312-6=30
第6章
1
下列原子核中哪些核无自旋角动量？
73Li，2He，
4126C，
199F，15P，
31168O，1，2O，14。 1H7N答： 4、12、168O均无自旋角动量，其他都有自旋角动量。? 2He6C
2 一个自旋量子数为5/2的核，它在磁场中有多少个能态？ 答： 核自旋角动量的状态数是由自旋量子数I决定，只能有2I+1个取向，所以，当I=5/2
时，它在磁场中有6个能态。
3 请计算在1.9806T的磁场中下列各核的共振频率：
1
H, 13C, 17C, 31P. 解： 根据公式(6.6) ν1
0?γ2πH0， H的磁旋比γ=2.675(T2s210)
γ2π1-1-18
∴H的共振频率ν0?H0
4
=2.678310831.9806/233.14(T-12s-12T) = 84.3MHz 同理： 13
C的磁旋比γ=0.672(T-12s-12108) ∴其共振频率为 31.6MHz 17-1-18
C的磁旋比γ=－0.363(T2s210) ∴其共振频率为 11.44 MHz 31
P的磁旋比γ=1.083(T-12s-12108) ∴其共振频率为 34.13 MHz 名词解释：
磁旋比，共振频率，耦合常数，化学位移，磁各向异性。
?aP答：磁旋比的定义为：??式中μα为总磁矩，P自旋角动量；
共振频率：当照射的电磁波频率与核磁矩自旋频率一致时，它们将吸收能量，产生核
能级跃迁，并产生相应的共振吸收信号，此频率称为共振频率。
耦合常数：自旋耦合产生的分裂峰之间的距离称为耦合常数J，单位是Hz。J的大小
表示耦合作用的强弱。耦合常数和化学位移不同，它不因外磁场变化而变化，外界条件(如溶剂、温度、浓度等)对它的影响很小。耦合常数和分子结构有关。 化学位移：分子中不同的1H核，由于所处的化学环境不同而具有不同的屏蔽常数，
14
其核的自旋频率ν0 也不同，这种差异称为化学位移。
磁各向异性：是指分子置于外加磁场中时，分子中的电子运动所产生的感应磁场，使
分子所在的空间出现了去屏蔽区和屏蔽区。导致处在不同区域内的质子移向低场或高场。
5 自旋—自旋弛豫和自旋—晶体弛豫有何不同？
答： 自旋—自旋弛豫横向弛豫，发生在自旋核之间，在固体中，核与核之间结合紧密，
容易产生横向弛豫，横向弛豫过程中核磁的总能量保持不变。自旋一晶格弛豫又称为纵向弛豫，这类弛豫是高能态的核将能量转移给周围的分子(固体的晶格，自旋核总是处在周围的分子包围之中，一般将周围分子统称为晶格。纵向弛豫中，总的能量下降了。 6 使用60.0MHz的核磁共振仪，TMS的吸收与某化合物中某质子的频率差为80Hz，
如果使用40.0M Hz的核磁共振仪，它们之间的频率差为多少？这说明什么问题? 解： 根据公式(6.10) ??νx?νssν?106（ppm）首先求出δ=80/60=1.33（ppm）
若保持同样的距离，则Δν=δνs×10-6= 1.33340=53.2(Hz)。此数据说明, 核磁共振仪的
磁场强度愈大，核磁共振谱图就分的愈开，分辨率就愈高。 7 在如下化合物中，质子Ha和Hb中哪个具有比较大的δ值？
HClCHaHCHbBr
答：因为Cl的电负性比Br大，拉电子能力比Br大，所以Ha的δ值比Hb大。 8 预测丙酸的1H的精细核磁共振谱图。
OCH3CH2C答： 丙酸的结构式为
OH由结构可以预测丙酸的精细核磁共振谱图类似于
9
乙醇的谱图(如图6.8所示)。一个单重峰为OH的峰，δ在10左右；一个四重峰为－
CH2－峰，它是由邻碳－CH3耦合引起的分裂峰；一个－CH3的三重峰，它是由邻碳－CH2耦合引起的分裂峰。
根据1H 的NMR谱图能鉴别下列两种异构体吗？
CH2CH3CNNCCHCCHCHCCN2CN
CH3
解：可以。两化合物的－CH3均为二重峰，前者二重峰的间距，即耦合常数大于后者。 某化合物的分子式为C10H13Cl，在NMR波谱中有三个单峰，化学位移δ分别为7.27，3.07和1.57。推测它的结构式。
解：它的结构式为：
10
15
CH3CH2CCl11
解释下列化合物中所指出的质子为何有不同的δ值？
HCHaHOHa=7.72CH3Hb=7.40
Hb答： Ha和Hb是化学全同、非碳全同的质子，Ha只受一个邻碳自旋耦合和两个远程4J
34
自旋耦合的影响；而Hb受到两个邻碳质子J自旋耦合的影响和两个远程J自旋耦合的影响。所以，它们有不同的δ值。 12 下图为乙酸乙酯的NMR谱，试解释各峰的归属。
13
下图为乙酸异丙酯的NMR谱，试解释各峰的归属。
14 某化合物的分子式为C4H10O, 下图为其NMR谱。试推断其结构式。
16
15 名词解释：
同碳耦合，邻碳耦合，远程耦合，化学全同；磁全同。
答： 同碳耦合：表示氢核之间存在两个键；邻碳耦合：表示氢核之间存在三个键；远程
耦合：氢核之间存在四个键以上的耦合；磁全同：化学全同质子与组外任一核磁耦合时，其耦合常数相等，即具有相同的自旋耦合，这一组质子称为磁全同质子。
第7章
1
名词解释：
结合能，费米能级，样品功函数，仪器功函数，电离能，垂直电离能，绝热电离能。
答： 结合能：是指样品中的电子从原子或分子的某能级跃迁到费米能级所需要的能量，
也可以看作原子在光电离前后的能量差，即原子在始态和终态的能量差。
费米能级：是指在绝对零度(0ok)时，固体能带中充满电子的最高能级。
样品功函数：固体样品由费米能级变到真空静止电子还需要一定的能量，此能量称
为样品的功函数。
电离能：价电子的结合能习惯上称为电离能。
垂直电离能：电离发生在中性分子和电离分子对应能级之间，相应的电离能称为垂
直电离能，其跃迁几率最大。
绝热电离能：电离发生在中性分子基态和分子离子的基态之间，相应的电离能称为
绝热电离能。
2 以MgKα (λ=989.00pm)为激发源，测得ESCA光电子动能为977.5eV(包括仪器的功
函数)，求此元素的电子结合能。
解： 根据公式(7.3)
Eb = hυ－Ek′－φ′ = hc/λ － 977.5eV
= [6.626310-3433.031010/989.0310-10]36.2431018 － 977.5 = [19.878310/989.0310] 36.24310－ 977.5
17
-24
-10
18
= 1250 － 977.5=272.5(eV)
3 试比较ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱和X-射线荧光光谱原理及特点。
答： ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱都是最适宜研究原子的内层电子受激后光电子的
能量信息，从而获得物质的组成结构等信息；而X-射线荧光光谱是通过原子内层电子受激后产生的特征波长来反映原子的内层能级结构，从而识别元素，但X-射线荧光光谱不能反映元素的状态。上述三方法的激发源都可使用X-射线作光源。ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱都是物质表面分析工具，用于表面组成和化学状态的分析。但是ESCA光电子能谱对Z＞32的重元素敏感，而俄歇电子能谱对Z＜32的轻元素敏感，并且更适于作元素状态分析。
4 如何区别样品发射的电子是ESCA光电子还是俄歇电子？
答： 光电子峰和俄歇电子峰的根本区别是：光电子的动能随激发源的X射线的能量而变
化；而俄歇电子的动能和激发的X射线的能量无关。 5 ESCA光电子能谱的伴峰有哪几种类型，各有何特征？
答： 伴峰有4种类型：① X射线源的卫星线(伴线)产生的伴峰，其强度约为主峰的十分
之一；② 俄歇电子峰，其动能和激发的X射线的能量无关；③ 振激峰和振离峰。振激过程是量子化的，出现的峰是连续的锐峰；振离过程是非量子化的，出现的峰是“台阶”式的波峰；两者都在能谱图的低能区域出现。④ 峰的多重分裂，由于过渡元素的外壳的d或f支壳层有未填满的电子空位，所以，过渡元素的光电子能谱常常出现光电子的多重分裂。 6 如何从紫外光电子能谱带的形状来探知分子轨道的价电子性质？
答： 可以说，在双原子分子中存在三种类型的电子：非键电子、成键基态电子和反键电
子。三种不同电子的电离所形成的分子离子的位能曲线是不同的。电离一个非键电子所生成的分子离子的振动频率几乎不变，原子的核间平衡距离也不变，分子离子几何构型也和中性分子相同；若激发电离移去的电子是成键电子，化学键的强度相应减弱，其结果是分子离子的振动频率减低，核间平衡距离增大；若激发电离移去的是反键电子，则分子离子的核间平衡距离较中性分子的核间平衡距离还小，振动频率则增高。 7 有一金属Al样品，清洁后立即进行测量，光电子能谱上存在两个明显的谱峰，其值分别为72.3eV和7.3eV，其强度分别为12.5和5.1个单位。样品在空气中放置一周后，进行同样条件下测量，两谱峰依然存在，但其强度分别为6.2和12.3个单位。试解释之。
答： 清洁后的金属Al表面上的双峰分别是Al2O3(7.3eV)和Al(72.3eV)的3s的电子结合
能。放置一周后，Al2O3的含量增加，所以其峰强度增加。(有再考虑考虑!)
第8章
18
1 名词解释：
晶胞参数，点阵参数，结构单元，阵点，米勒指数，面间距。
答： 晶胞参数：是指晶胞的三个棱a、b、c的长度、三条棱之间的夹角α、β、γ和晶胞
的体积V。点阵参数：就是晶胞参数。结构单元：是固定配位的离子、原子或分子。阵点：点阵中的结点。米勒指数：点阵的面与晶胞三个坐标a、b、c的相交，交点的点阵参数a、b、c分别除以面与各坐标的截距，将所获得的数加上圆括号，就是该面的指数，这种面的指数称为米勒指数。面间距：? 2 简述倒易点阵的点阵及其矢量的长度与晶体点阵的关系。 答：倒易点阵的三个单位矢量定义为(8.1)式，即 a??b?cV,b??c?aV,c??a?bV
3 晶系是按晶体形状来分类吗？简述立方晶系，四方晶系，正交晶系的区别。
答： 晶系是按晶体点阵的对称性元素分类，立方晶系，在4个按立方体对角线排列的
方向上有一三重轴；四方晶系，在1个方向上有四重轴；正交晶系，有三个互相垂直二重轴，或两个互相垂直的对称面。 4
金为面心立方结构，晶胞参数a=407.825pm(25℃)，晶胞中含有4个金原子。25℃时
-1
金的密度为19.285g?cm。试计算金的相对原子质量。 解： 根据公式 M =ρV N0/n =19.285×(407.825×10-10)336.024431023/4 = 197.202.25 5 已知钠为体心立方点阵，晶胞中含有2个原子，晶胞参数a=429.0pm，试计算金属钠
的密度。
23-103
解： 根据公式 ρ= n M/ V N0=2322.99/6.02443103(429.0310) =0.967 (g?cm-1) 6 已知晶胞参数a, b, c, α=β=γ=90°；晶胞中存在一个三原子组成的分子，它们的
坐标分别为(x1,y1,z1)，(x2,y2,z3)，(x3,y3,z3)。求三原子之间的键长和键角。 解 7 金属AL为立方晶系，用CuKα射线（λ=1.5405?）测得晶面（333）的一级衍射角
为81°17ˊ，求晶胞参数a。
解： 根据公式(8.9) 2d(hkl)sin?n= nλ ?
今有一批富氏体（氧化铁），测得其密度为5.71g?cm-1，经X-射线衍射法测得其立方晶系晶胞参数a = 428.0pm，计算这批富氏体的化学式，并计算出实际组成。 解： 先求出氧化铁的相对分子量
M =ρV N0 =5.71×(428.0×10-10)336.024431023=269.7 这批氧化铁可能的组成是Fe3O422H2O。 9 名词解释：
原子的散射因子，结构因子，结构振幅，电子云密度函数，电子云密度截面图。 答： 原子的散射因子：原子核外电子云对辐射的散射作用，并且衍射角θ不同时，原子
的散射能力改变。用原子散射因子f来表示原子的散射能力， 8
19
原子散射波的振幅f?一个自由电子散射波的振幅。
结构因子：结构因子是衍射指标hkl的函数，用Fhkl表示。结构因子由两部分组成：
结构振幅|Fhkl|和相角αhkl，表达式为： Fhkl = |Fhkl|exp[-αhkl]。
结构振幅：结构振幅F定义为：|F|?一个晶胞内全部电子散射波的振幅幅
一个点电子散射波的振电子密度函数：电子密度在三维空间的分布，电子密度最大的位置即为原子的中心位
置。晶体内部原子分布的周期性，反映在它的电子密度函数也是周期函数，此周期函数也可以通过付立叶级数表达。
电子云密度截面图：晶体衍射测量可获得各个晶面的衍射强度，从而得到晶体倒易阵
点中各结构因子的结构振幅，通过衍射数据的与相角的隐含关系，推引出近似相角，经付里叶变换获得近似的电子密度函数截面图。图中能反映晶体中原子的空间排布，分子的构象，化学键的类型、键的长度、键角、离子半径、原子半径等。 10
测得乙醇的折射率n20为1.3590，其20℃时的密度为7.88，计算其比折射度和摩尔D折射度。
解：根据公式(8.21) 比折射度
r?(n-1)(n?2)22?1? =[(1.3590)2－1/(1.3590)2+2] /7.88 = 0.028
公式(8.22) 摩尔折射度 R = rMr = 0.028 × 46 =1.25
11 在20℃时，CHCl3，C6H5Cl及其混合溶液有下列数据： CHCl3 nD=1.4457 ρ=1.488 C6H5Cl nD=1.5248 ρ=1.110 混合溶液 nD=1.4930 ρ=1.260
求出混合溶液的各组分的质量分数。 解：根据公式(8.23)
n1?1n1?222?m1?1?n2?1n2?222?m2?2?nn22?1m? ?1? 将已知数据代入上式：得 0.179m1 +0.276m2 =0.231m
又∵ m1+m2 = m， 或 m1 = m－m2
代入上式可得：
m2m?0.179?0.2310.179?0.276?0.536=53.6%
m1/m = 1－53.6% = 46.4%
20
∴CHCl3含量为46.4%，C6H5Cl 含量为53.6%。
12 某有机物1g溶于50ml水中，测得其旋光度+2.5340°（管长为20.0cm），同样条件
下，蒸馏水的读数为+0.016°，计算该溶液的比旋光。 解： 根据公式(8.26)[α]?? 13
T100αlCT?= 10032.5340°/232 = 63.24°
某溶液100ml，含有被测定物质10g，用20 cm试样管测得其旋光度-10.50°，照射的平面偏振光的波长为6000?。计算左旋和右旋园偏振光的折射率之差。 解： 根据公式(8.28) α = л lΔn / λ，式中λ的单位为cm，π为180o。 ∴Δn =αλ/л l = [-10.50°36000310-6]/18032 = -1.75310-4
14 应采用何种方法（本章所述）对下列物质进行分析鉴定？并说明理由。
（1） 氯化钠和氯化钾的混合溶液的百分组成； （2） 糖水中的蔗糖的百分含量；
（3） 鉴定某有机化合物的旋光活性（左旋或右旋）。
第9章
1
棱镜和光栅的分光原理有何不同？它们产生的光谱特征有何不同？
能将不同波长分开。光栅是利用光的干涉和衍射现象进行分光的色散元件，不同波长经过光栅后有不同的衍射角，从而将不同波长分开。产生的光谱特征差异有①棱镜的角色散率与棱镜的折射率、顶角以及棱镜材料有关，产生的是非匀排光谱；光栅角色散率是常数，不随波长而变，产生的是匀排光谱。②棱镜的分辨率与镜棱底边的有效长度及棱镜材料的色散率成正比，光栅总刻线越多，则分辨率越高, 一般光栅的分辨率比棱镜高。③光栅适用的波长范围较棱镜宽。 2
光栅光谱为什么有重叠现象？如何消除？
积相等时，会出现谱线的重叠，例如波长为600nm的一级光谱将与波长为 300nm的二级光谱和波长为200nm的三级光谱重叠。 在实际应用中可采取滤光片或低色散的棱镜分级器等办法消除这种各级光谱重叠现象。 3
影响光栅的色散率（线色散率）有哪些因素？线色散率的单位是什么？
dλdλnf，所以，影响光栅的色散率的因
d?cosθ21
答： 棱镜是根据光的折射作用进行分光的色散元件，不同的波长有不同的折射率, 所以
答： 因为光栅公式为d (sinα ± sinθ) = nλ，所以在不同级光谱中，当光谱级数与波长乘
答： 光栅的线色散率的表达式为dl?dθ?f?
素有：光栅常数d(光栅刻线间距)、光谱级数n、会聚透镜的焦距f和衍射角θ，与波长无关。当d减少、n增加则线色散率增加，f和θ增大，线色散率也增加，但增加有限，增大f，使光强减弱，增大θ，相色散严重。线色散率的定义为dl/dλ, 所以单位为mm/?。实际应用中，采用倒线色散率dλ/dl, 所以单位为?/mm。 4
钠双线为589.0nm和589.6nm，用刻线面积为64×64mm的光栅在第2级恰好能分开此双线。问此光栅每毫米刻线至少应为多少条？ 解：根据光栅的分辨率R公式：R?λ?λ?nN可求出光栅总刻线数为：
N=589.3/2×0.6 = 491 ∴ 光栅每毫米刻线至少 = 491/64=7.7。 5
某一平面反射光栅，光栅刻线为1200条/mm，光的入射角为10°，问波长为300 nm的衍射光的衍射角是多少？（提示：先求出光栅常数，然后考虑衍射线与入射线在光栅的异侧和同侧的情况）。
解： 光栅常数d = 1/1200 = 8.333310-4(mm)= 833.3(nm)，
光栅公式为d (sinα ± sinθ) = nλ，
1）n不能取―-‖，而且，只考虑n=+1的情况；
根据公式；d（sinα ± sinθ）= nλ（同侧为―+‖，异侧为―-‖） ∴ ± sinθ = nλ/ d - sinα 2）求出 d = 1/1200 = 833.3 nm sin10°= 0.174
∴ ± sinθ = 300/833.3 - 0.174 = 0.36 - 0.174 = 0.186，
θ = ± 10.74°
∴同侧为10.74°，异侧为-10.74°
6 某一光栅，当入射角是60°时，其衍射角为-40°。为了得到波长为500 nm的第一级
光谱，问光栅的刻线为多少？ 解： 光栅公式为d (sinα - sinθ) = nλ
则 d = nλ/ (sinα - sinθ) = [13500310(mm)]/ [sin60°- sinθ(-40°)]
=5310(mm)/[0.866 – 0.642] = 22.34310(mm) 所以，光栅的刻线为 [22.34310-4(mm)]-1 = 447(条/ mm) 7
一束多色光射入含有1750条/ mm刻线的光栅，光束相对于光栅法线的入射角为48.2°。请计算衍射角为20°和-11.2°的一级光谱波长为多少？ 解：∵ 光栅的刻线为1750条/ mm
∴ d = 1/1750条/ mm = 5.7310-4( mm) sinα = sin48.2°= 0.746， sinθ1 = sin20°= 0.346，
22
-4
-4
-6
sinθ2 = sin11.2°= 0.552 则 λ1 = d (sinα + sinθ) = 620 (nm) λ2 = d (sinα - sinθ) = 315(nm) 8
某光栅的宽度为5.00mm，每mm刻有720条刻线，那么该的一级光谱的分辨率是多少？对波数为1000cm-1的红光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？ 解：光栅的分辨率R公式为 R?λ?λ?nN= 5.00372031 = 3600
∴一级光谱的理论分辨率为3600。
对波数为1000cm的红光, 能分辨的Δλ = (1/1000)310/3600=2.8nm 9
某光栅光谱仪，光栅刻线数为600条/ mm，光栅的面积为535 cm-2。问：a) 光栅的理论分辨率是多少（n=1时）？b)当n=1时, λ1=310.030nm和λ2=310.066nm的两谱线是否能分开？为什么？
解： R = nN = 1360035310 = 30000
R实 = [310.030+310.066]/23[310.030-310.066] =310.48/0.36 = 862.44 ∴ 能分开。
-1
7
第10章
1 2 3 4 5 6 7 8
比较几种常用光源的工作原理、特点及其适用范围。 何谓ICP光源？它有何特点？
光谱定量分析为什么用内标法？简述其原理，说明内标元素与内标线的选择原则。 试从仪器结构上比较分子荧光分析、分子磷光分析和化学发光分析的特点。 为什么分子荧光分析的灵敏度一般比分子吸收光谱分析的灵敏度高？ 扼要说明分子荧光和分子磷光分析的主要用途。
根据图4.15蒽的乙醇溶液光谱图，选择测定时的最佳激发波长和最佳荧光发射波长。 简述拉曼光谱仪的结构特点，说明拉曼光谱在结构分析中的特点。
第11章
1 2 3 4 5 6
请从仪器结构组成上述说原子吸收、紫外－可见吸收以及红外吸收三大仪器的异同点。
指出上述三大仪器所用光源的特点，并说明为什么采用此种光源。
石墨炉原子化法的工作原理是什么？有什么特点？为什么它比火焰法有更高的绝对灵敏度？
原子吸收光谱的背景是怎么产生的？有几种校正背景的方法？其原理是什么？各自有何优点？
原子荧光光谱仪有几种类型？各有何特点？
试从仪器部件及光路结构对原子吸收和原子荧光进行比较。
23
7 8 9
试述傅立叶变换红外光谱仪和色散型红外光谱仪的最大差别是什么？各有何特点？ 简述原子荧光分析中的光散射干扰及消除办法。
33
原子吸收光谱法测定水中Co的浓度，分取水样10.0cm置于5个50.0cm的容量瓶中，加入不同体积含有6.00μg/cm3Co的标准溶液，然后稀释至刻度，由下列数据制图，求出Co的含量（μg/cm3）
样品 空白 1 2 3 V水样/cm 0 10.0 10.0 10.0 3V标准溶液/ cm 0 0 10.0 20.0 3吸光度 0.042 0.201 0.292 0.378 4 10.0 30.0 0.467 5 10.0 40.0 0.554 10 用原子吸收光谱法测定二乙基二硫代氨基甲酸盐萃取物中的Fe，得到以下数据。请
作图求出Fe的含量（μg/cm3）。 吸光度 加入Fe量（mg/200cm3） 空白 试样 0.020 0.100 0.060 0.140 0.200 0.100 0.180 0.400 0.140 0.220 0.600 解：从第一行知道：试样Cx的吸光度～0.100-0.020=0.080 那么从标准加入法的工作曲线知道：Cx+0.200～0.140
Cx+0.400～0.180 Cx+0.600～0.220
从曲线可求出：0.2的标准Fe的吸光度～0.04，
所以：Cx=（0.230.08）/0.04=0.4（mg/200cm3）或者Cx=0.002mg/cm3 这里：“空白”行表示无试样外的所有试剂；“试样”表示试样和加标后的试样。
11 用原子吸收光谱法测定Mg的灵敏度时，若配置浓度为2μg/cm3的水溶液，测定得其
透光率为50%，试计算Mg的灵敏度。
解：原子吸收灵敏度的表达式(又称1%吸收时的浓度)：S = C30.0044/A(μg/ml/1%)
T = 50% 则A = -logT = -log0.5 = 0.3011 ∴ S =230.0044/0.3011 = 0.0292(μg/ml/1%)
或者：求曲线的斜率：ΔΑ/ΔC=0.30/2=0.15(μg/ml/)
12 WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：
光栅刻数：1200条/mm，光栅面积：50350 mm2，倒线色散率；2nm/mm, 狭缝宽度：0.05,0.10,0.20,2.00四档可调。试问：
（1） 此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？
（2） 欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应为多少？
24
（3） Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是最灵敏线，若用0.10mm和0.20mm
的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm，所得灵敏度是否相同？为什么？
解：(1) 一级光谱理论分辨率为 nN = 135031200 = 60000
(2) 狭缝宽度S、倒线色散率D及光谱通带W的关系为S = W/D
这里 W= 404.7-404.4 = 0.3(nm) D = 2nm/mm ∴ S = 0.3/2 = 0.15 (mm) ∴ 应该用0.10档狭缝。
(3) 所得灵敏度不相同。因为，W= 279.83-279.48= 0.35(nm) S = 0.35/2 =0.175 (mm)
若用狭缝0.20mm档，Mn的2条谱线并未分开, ∴灵敏度会低一些。
13 已知Ca的灵敏度是0.004μg/cm3/1%，某地区土壤中Ca的含量约为0.01%，若用原子
吸收光谱法测定，其最适宜的测定浓度是多少？应称取多少克试样制成多少体积溶液进行测定比较合适？
解： 在原子吸收测量中，吸光度为0.1～0.5时误差比较小。当浓度约为灵敏度(1%的吸
收)的25～120倍时，其吸光度可落在上述范围。所以，本题Ca的最适宜的测量浓度范围为0.004325～0.0043120，即为0.10～0.48(μg/cm3)。 又∵原子吸收测量一般需要溶液量为25ml， ∴ 含量为1%的Ca的试样称量范围为：
最低： 2530.13100/0.01 = 25000μg = 0.025g 最高： 2530.483100/0.01 = 120000μg = 0.125g
14 用紫外分光光度法测定含有两种配合物X和Y的溶液的吸光度(l=1.0cm)，获得表中
数据。计算未知溶液X和Y的总浓度。 溶液 浓度C(mol/L) 吸光度A1(λ1=285nm) 吸光度A2(λ2=365nm) X 5.0×10-4 0.053 0.430 Y X+Y 1.0×10-3 未知 0.950 0.640 0.050 0.370
解：由A=KlC 可知：0.053=K135.0310-4 ∴K1=106
-4
0.430= K135.0310 ∴K2=860 0.950= K331.0310-3 ∴K3=950 0.050= K431.0310-3 ∴K4=50 设，X和Y的浓度分别为X和Y，
则有方程组：K1lX+K3lY=0.640 即：106X+950Y=0.640
K2lX+K4lY=0.370 806X+50Y=0.370
解之：X=3.9310-4(mol/L)
-4
Y=6.3310(mol/L)
15 有两种异构体的紫外吸收峰在228nm(ε=14000)和296nm(ε=11000)。试指出这两种异
构体分别属于下面结构中的哪一种。
25
OCH CH C 3 CHOCH CH C 3CH(b)(a)
答： 化合物(a)中有三个共轭双键，化合物(b)只要两个共轭双键；所以，化合物(a)的最
大紫外吸收波长大于化合物(b)，所以，296nm对应化合物(a)，228nm对应化合物(b)。 16 试计算下列化合物的最大吸收紫外吸收光谱λmax。
OCH2CH2(a)(b)OOHCH3O(c)CH3H3CH3COCH3(d)
解：由Woodward规则计算如下：
(a) 异环二烯母体基数 214 (c) 母体基数 215 环残基32 10 β－OCH3 30 计算值 λmax224nm β－烷基 12 (b) 母体基数 215 计算值 λmax257nm α－OH 35 (d) 母体基数 215 β－烷基32 24 β－烷基32 24 计算值 λmax274nm 计算值 λmax239nm
17 如何用紫外光谱判断下列异构体：
CH CH CH CH 2CH CH CH CH(a)2(b) 2CH CH2CH CHC2H5(c)C2H5(d)
解： 因为(d)有3个共轭双键，而(c)只有2个个共轭双键，所以，(d)的紫外吸收波长一
定比(c)长；同样，(a)的紫外吸收波长一定比(b)长。但是，(c) (d) 的紫外吸收波长一定比(a) (b)长，所以，上述四化合物的紫外吸收波长顺序为(d)＞(c)＞(a)＞(b)。
18 某化合物的分子式为C5H8O, 其红外光谱有如下主要吸收带；3020，2900，1690和
1620 cm-1 ；其紫外吸收光谱λmax=227nm, ε=104。已知该化合物不是醛，试指出它可能的结构。
26
解：与第5章第8题重复!
答： 先根据分子式计算该化合物的不饱和度U： U=｛（2n+2）＋ t－m｝/2 =｛（235+2）＋ 0－8｝/2 =2 3020 cm-1 ν=C－H 不饱和的化合物，含有双键，
2900 cm
-1 -1
νC－H 饱和。
1690 cmνC=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度，
1620 cm-1 νC=C 共轭双键，占有一个不饱和度，
从ε=10可以知道, 此跃迁是由π–π*产生的, 所以可能有如下结构：
CH2=CH－CO－CH2－CH3 或者 CH3－CH=CH－CO－CH3 用Woodward规则计算,
前者：母体基数 215nm 后者：母体基数 215nm α-烷基取代30 α-烷基取代31 12 计算值 215nm 计算值 227nm 所以该化合物为CH3－CH=CH－CO－CH3。
19 有一晶体物质的红外吸收特征是：在3330 cm-1（3.0μm）和1600 cm-1（6.25μm）处有
锐陡带，在2300 cm-1（4.35μm）或3600 cm-1（2.78μm）处没有吸收带。问下列两化合物哪一个的结构和此红外数据吻合？
a:N C NH2+ CH CH24
OHb:HN CH NH C CH O220 从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯： 化合物A：吸收带在767和692 cm-1处, 化合物B：吸收带在792 cm-1处,
-1
化合物C：吸收带在742 cm处。
21 某化合物的分子式为C7H5NO，其红外光谱如11.28图所示，试推断其结构。
T%2.5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 . . . . . . . . . . . . . ?
.3100 80.. 60. 40. 20100151014521385161022427516862260液体薄膜
03500 2400 2000 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700cm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-1
图11.28习题21的红外光谱图
解：先根据分子式计算该化合物的不饱和度U： U=｛（2n+2）＋ t－m｝/2 =｛（237+2）＋ 1－5｝/2 =6
27
见《习题p80》
22 某化合物的分子式为C8H7N，熔点29.5℃，其红外光谱如11.29图所示，试推断其结
构。
T%2.5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16. . . . . . . . . . . . . ?100. 80.303029201450 60.150811771607 40.2217 20.液体薄膜. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .817
03500 2400 2000 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700cm-1
图11.29习题22的红外光谱图
见《习题p81》
23 某化合物的分子式为C7H10O，经红外光谱测定有＞C=O, －CH3, －CH2－及＞C=C＜。紫外光谱测定λEtOHmax?257nm，试推断其结构。
28
第12章
1 试从仪器的工作原理、仪器结构和应用三方面对波长色散型和能量色散型X荧光光谱仪进行比较。
答： 波长色散型X荧光光谱仪是基于晶体的衍射，将不同波长的X射
线分别进行检测。晶体与分光系统是仪器的核心，因此，仪器比较复杂；为消除高次X射线衍射干扰，仪器备有脉冲高度分析器。适合于实验室进行分析测定，可以检测原子序数大于4的元素。
能量色散型X荧光光谱仪是基于检测器的脉冲高度的大小进行甄
别，仪器的核心是多道脉冲分析器。仪器结构比较简单，采用γ-放射源
作为激发源，仪器可小型化，适宜于野外检测，可进行多元素同时测定，但轻元素的Kα不能分开，彼此有干扰。
2 从仪器结构比较多晶X射线衍射仪与四圆单晶X射线衍射仪的异同。 答： 多晶X射线衍射仪与四圆单晶X射线衍射仪均基于晶体衍射原理，
多晶X射线衍的特点是各种晶面的随机分布，因此只需要测角仪与样
品检测器为θ～2θ联动，就可检测到晶体参数；而四圆单晶X射线衍射仪则需要样品台四园联动联动，调整单晶的各个晶面产生衍射，检测的目的不仅仅是获得晶体的各种晶体参数，主要是通过晶体衍射测定分子电子云密度分布，进而推断出分子的结构。
3 计算激发下列谱线所需的X射线管的最低管压和工作管压，括弧内的数
据为该谱系的吸收限波长。
(1) Ca的K谱系(0.3064nm)；(2)As的L? 谱线(0.9370nm)；(3)U的L?
谱线(0.0592nm)；(4)Mg的K谱系(0.0496nm)。 解： 最低管压所产生的连续X射线的波长应小于谱系的吸收限，
所以，最低管压为 V = hc/λ= 6.626310-3436.241310183331010/λ (1) Ca的K谱系的最低管压为
V = hc/λ = 6.62631036.24131033310/0.3064310 = 4.049kV
工作管压为 33 4.049kV = 12.15 kV 其它省略。
-34
18
10
-7
4 以LiF(200)作为分光晶体，检测器从2?角10°扫描到145°，可测定的
X射线光谱波长范围为多少？镁是否能被检测(镁的Kα 9.889?)？ 解： LiF(200)的面间距的2d为0.4027，
∴ λ10 = 2dSin10°/2 = 0.40273Sin5°=0.035nm
λ145 = 2dSin145°/2 = 0.40273Sin72.5°=0.383nm
镁的Kα 9.889?大于可测定波长范围（0.383nm～0.035nm），所以不能
29
被检测。
5 欲测定SiK?7.216A°，应选择什么分光晶体？
解：∵λ/2=︱dsinθ︱≤1，即λ≤2d λ=7.216?=0.712nm，即2d≥0.712。
查表12.1可知宜采用PET(002)或EDDT(020) 分光晶体。
6 比较几种X射线检测器的工作原理和应用范围。
答： 正比计数器是基于气体电离形成脉冲放电，脉冲高度正比于入射的
X射线的能量，适合于监测波长大于0.2nm的X射线。
闪烁计数器是NaI(Tl)晶体吸收X射线产生可见光子(闪烁)。光子数通过光电倍增管进行监测。光电倍增管输出的脉冲高度正比入射的X射线的能量, 适合于检测波长小于0.2nmX射线。
半导体计数器是基于形成电子-空穴对形成电脉冲。它的最大优点能量分辨率好。前两者适合波长色散型荧光X射线仪。半导体计数器适合于能量色散型荧光X射线仪。
7 X射线检测的测量单位是什么？如何计算出峰值测量的标准差？ 答：X射线的强度通常用计数率(单位时间入射X射线光子的数量) 来表示。常用的检测器有：正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器。
脉冲高度分析器将计数器的脉冲进一步放大，并进行计数率测定，从而计算出峰值测量的标准差。
8 用CuK?1.542 ?为光源，多晶衍射法测定其晶体物质的的衍射峰的2?
角分别为 31.69°，45.59°，56.45°，计算对应于该晶体的面间距。 解：dρ=λ/2sinθ
∴ d1=0.1542/2sin15.85? =0.077130.2731=0.021 nm
d2=0.1542/2sin22.80? =0.077130.3875=0.030 nm d3=0.1542/2sin28.23? =0.077130.4730=0.036 nm
9 如何利用粉末衍射PDF卡片进行定性相分拆？
答： 第一步获得粉末衍射图谱,计算出各衍射峰的相对强度I和晶体的面
间距d, 编成I-d表。按“强、次强”搭配，检索PDF卡片。应考虑I相对强度的波动和d的测量精度的影响。成功地检索出PDF后，将实验数据和卡片的标准数据进行比较，对物相进行确定。
对多种晶体物质组成的样品，定性按“强-次强”搭配尝试先找出一物相，然后，将该物相的I-d数据标记出来，对剩余的衍射线重新搭配“强、次强”。进行检索。直到所有的衍射谱线得到解释。
30
10 叙述多晶衍射定量分析的基本思路。
答： 多晶衍射定量分析的三个方法——外标、内标和自标法。均基于衍
射线的强度正比于物相的含量（百分数）。外标法是以纯的物相为标准，
分别测标准和试样的衍射强度。而内标法则将标相加入到标样中，分别测定试样的标准物相和待测物相的衍射强度。自标法则是以试样中的某一组分为标准，分别测定各物相的衍射强度，进行定量计算时，还需通过一定样品获得相关常数。
11 简述单晶衍射分析的基本思路及其在结构分析中的作用。
答：单晶衍射分析是晶体的衍射检测，确定晶体分子的电子云的密度分布。进而推断出分子的结构（构型和构象）
12 在测量光电子动能时, 气体、固体样品有没有区别？
答：有区别。对于气态样品，在测量光电子动能时，可将真空能级（电子不受原子核的吸引）作为参比能级，所以电子的结合能就是真空能级和电子能级的能量之差。对于固体样品来说，必须选用费米能级为参比能级。即固体样品中某轨道电子的结合能，是其跃迁到费米能级所需要的能量。那么，固体样品由费米能级变到真空静止电子还需要一定的能量。
13 简述电子能谱仪的基本结构及其主要部件的工作原理。 答：省略。
14 比较X射线光电子能谱法、紫外光电子能谱法和俄歇电子能谱法在应用方面的特点。 答：省略。
第13章
1 核磁共振波谱仪中的场频锁定系统是指什么？ 答：场频锁定系统是消除温度波动等环境的影响，保证磁场的稳定性至少要达到10数量级，以保证核磁共振波谱法中测量化学位移的精度达到10数量级。是一种参比核连续地以对应于磁场的共振极大的频率照射和监控，通过反馈线路保证场频比(B/ν) 不变而控制磁场。锁定系统有外锁定系统(以样品池外某一种核作参比) 和内锁定系统(以样品池内某一种核作参比) 来进行场频锁定，一般能将磁场漂移控制在10和10
2 简述核磁共振波谱仪射频检测的基本原理。 答：省略。
3 简述连续波核磁共振波谱仪与傅里叶变换核磁共振波谱仪的仪器结构
31
-9
-10
-9
-8
数量级。
的基本差别。
答：连续波NMR仪采用单频发射和接收方式，通过逐一扫描所选激发核，产生共振吸收，从而获得NMR谱图。而傅里叶变换NMR仪以适当频率宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时被激发到高能态。这些高能态的核经过一段时间后又重新返回到基态，检测系统将这一过程产生的感应电流记录下来，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号，即时间域函数。自由感应衰减信号经过傅里叶快速变换后，就可获得频域上的波谱图，即常见的核磁共振波谱图。
4 图13.6为对氯苯乙醚的H NMR图谱，就说明各峰的归属及其理由。
积分线1
TMS. . . . . . . . .8 7 6 5 4 3 2 1 0 ?图13.6对氯苯乙醚的H NMR图谱
答： 图谱左端δ=7.2四个峰为苯环上的四个质子的峰。苯环的四个质子
均为非全磁同质子，各自的自旋耦合常数不同，所以出现各自的特征峰。中间的δ=4.2的耦合四重峰为-CH2-的质子峰，由于受到相邻的-CH3中的质子自旋的影响，因而，分裂为四重峰。最右边的δ=18的三重峰为-CH3的质子峰，它是受到相邻的-CH2-中的质子自旋耦合的影响分裂为三重峰的。
1
5 未知有机化合物的分子中仅含一个溴原子，其H NMR图谱如图13.7
所示，试推断其分子结构
1
. . . . . . . . .8 7 6 5 4 3 2 1 0?
图13.7 分子中仅含一个Br原子的未知机化合物的1H NMR
图谱
32
答：由谱图知δ=4.2的四重峰是-CH2-受相邻的-CH3的三个质子自旋耦合的影响产生的分裂峰；δ=1.8的三重峰是-CH3受相邻的-CH2-中的二个质子自旋耦合的影响产生的分裂峰。已知未知物分子只含一个溴原子，故未知物可能为CH3CH2Br（溴乙烷）。
1
6 化合物C4H7BrO2的H NMR图谱如图13.8所示，试分析其结构。
?=11. . . . . . . . .8 7 6 5 4 3 2 1 0
?
图13.8 C4H7BrO2的1H NMR图谱
答：δ=11的单重峰为羧酸上的-OH基的质子峰。
δ=4.5的三重峰是受相邻的-CH2-中的质子自旋耦合的影响，
δ=1.4的三重峰也是受到相邻的-CH2-中的质子自旋耦合的影响，
δ=2.4的四重峰主要是受到相邻的-CH3中的质子自旋耦合的影响， 综合上述，化合物C4H7BrO2的结构为：
Br O │ ‖
CH3─CH2─CH─ C─OH
7 已知一种止痛剂的化学式为C10H13NO2的 1H NMR图谱如图13.9所示，
确定其结构。
33
3H-s+DMSO d CDCl3H34H2H1H不纯物 . . . . . . . . . . .10 98 7 6 5 4 3 2 1 0?
图13. 9C10H13NO2的1H NMR图谱
答：δ=9.6为羧酸上的-OH基的质子峰。
δ=7~8的四个峰为 N
R环上的四个质子的峰，
δ=2.2的单个峰为-CH3的质子峰，与它相邻的碳上没有质子， δ=4.8的四重峰为-CH2-峰，与它相邻的应为-CH3， δ=1.4的三重峰为-CH3峰，与它相邻的应为-CH2-， 综合上述，C10H17NO2的结构为：
CE3CH3 CH2 C COOHN
第14章
1 简述折射与干涉仪测定折射率的工作原理及其特点。
2 旋光计与分光旋光计有什么不同。
3 在结构分析中旋光法和圆二色法为何具有其它分析方法不可代替的作
用？
答：旋光法和圆二色性法在研究分子的内旋转、分子的互相作用以及细微立体结构方面有着其它方法不可代替的作用。
第15章
34
1 叙述化学电池的组成，何谓半电池？
答：简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极，一个电池由两个电极组成。每个电极都可以称为半电池。 2
给出电极的定义，如何区分化学电池的阳极和阴极？阳极就是正极，阳极就是负极，对吗？为什么？
答：简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极。通常规定离子在电极上失去电子(即产生氧化反应)的电极称为阳极，离子在电极上获得电子(即发生还原反应)的电极称为阴极。阳极就是正极，阳极就是负极的说法不对。因为规定依据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的称为正极，电位较负的称为负极。
3 标准电极电位和条件电位有什么不同，其电位值是如何获得的？ 答：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度均为1时的电极电位为该电极的标准电极电位。而条件电位随反应物质的活度不同而不同，受溶液的离子强度、络合效应、水解效应和pH等因素的影响。所以，条件电位是与介质中各电解质成分有关的，以浓度表示的实际电位。在分析化学中，介质中除了待测离子外，还有其它物质存在，它们虽不参加电极反应，但常常显著影响电极电位，因此使用条件电位常比标准电极电位更具有实际价值。
IUPAC规定标准氢电极的电位为零，然后把待测电极和标准氢电极组成电池，测得其电动势则为待测电极的电极电位。电子从外回路流向该电极、该电极的电极电位为正值；电子从外回路从该电极流向标准氢电极，其电极电位为负值。
4 金属基电极的共同点是什么？有几种？并写出电极、电极反应表达式和
其能斯脱方程
答：金属基电极的共同点是电极上有电子交换反应，即存在氧化还原反应，它可以分成以下四种。 第一类电极(活性金属电极)， 电极：(M | Mn+)， 电极反应可表示为：
Mn+ + ne– ? M
35
电极电位可表示为：
θ ???Mn?,M?0.0591lgaMn? n第二类电极(金属难盐电极)：略 第三类电极：略 零类电极：略
5 叙述膜电极的基本组成，膜电位就是膜电极电位，对吗？为什么？ 答；膜电极的基本组成是由敏感膜、电极帽、电极杆、电极腔体、内参比电极和内参比溶液等部分组成。膜电极的膜电位是膜相中的扩散电位和膜内外两个界面上的道南(Donnan)电位的代数和。
6 参比电极应具有那些基本特性，为什么电化学分析中通常采用二级标准
电极作为参比电极？
答；电极作为氧化还原反应的传感器是不能单独使用的。必须选用一个参比电极和一工作电极与试液组成电池体系，才能进行电信号测定。所以作为参比电极一定应具有很好的可逆性、重现性和稳定性。
银-氯化银电极它的重现性仅次于标准氢电极，温度系数小，且可在80℃以上使用。和甘汞电极饱和的特点是电极电位稳定性相当好。只要测量时的电流比较小，其电位不会发生显著变化。所以在电化学分析中上述二电极常常被作为二级标准电极作为参比电极。
7 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算电池的电动势，并标明电
极的正负。
(1) Zn∣ZnSO4(0.100mol/L)‖AgNO3(0.010mol/L)∣Ag ?θ'Zn2?,Zn??0.762v, ?Agθ'?,Ag ??0.80v (2) Pt,H2(20265Pa)∣HCl(0.100mol/L)‖HCl(0.100mol/L)∣Cl2(50663Pa),Pt ?θH?,H2?0v, ?Clθ'2,Cl??0.77v
(3) Pb∣PbSO4(固),K2SO4(0.200mol/L)‖Pb(NO3)2(0.100mol/L)∣Pb
?Pbθ'2?,Pb??0.126v, Ksp(PbSO4)=2.0x10
-8
36
(4) Zn∣ZnO2?2O2(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)‖
HgO(固),NaOH(0.500mol/L)∣Hg ?θ'ZnO?22,Zn??1.216v, ?HgO,+2
θ'Hg??0.0984 v解：（1）半电池反应：Zn?Zn + 2e， Ag + e?Ag，
电池反应： Zn + 2Ag+1 = 2Ag + Zn+2
∵ ?θ'Zn2?+1
,Zn??0.762v, ?Agθ'?,Ag??0.80v
φ右=0.80 +（00591/1）lg0.01 =0.682
φ左=－0.762 +（00591/2）lg0.1 =－0.7916
∴电池的电动势E =φ右－φ左 =0.682－（－0.7916）=1.4736v
又 ∵ E＞0 ∴ Ag为正极，Zn为负极。
8 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
IO3?6HICl?2????5e12??12?I2?3H2O φ= +1.195v
Θ
?e?I2?2Cl φΘ= +1.06v
计算下列半电池反应及标准电极电位：
IO3?6H???2Cl??4e??ICl?2?3H2O
解：本题是求半电池反应的标准电极电位。即，求
???0?0.0594lg?IO?[H?3?6]?[Cl?2]?ICl｛①×5-②｝/4即，{1.195×5-1.06}÷
?24=1.229 v
若将上列半电池反应相减得到的是两半电池构成的电池，与题目要求不符合。
9 Hg∣Hg2Cl2,Cl?(饱和)‖Mn+∣M为一自发电池，在25℃时其电动势为
0.100v，当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池的动势为0.500v。求
右边电池反应的n值。
解：E1 =φ右－φ左 =φ +（0.0591/n）lgX－φ左=0.100，
E2 =φ右－φ左 =φ0 +（0.0591/n）lg（X/50）－φ左=0.500，
E1 － E2 = （0.0591/n）lgX－（0.0591/n）lg（X/50）=－0.400v
37
0
∴（0.0591/n）= －0.400/ lg50 = －0.24 ∴ n = 0.0591/（－0.24）=－0.25
10 由氢电极和指示电极（SCE）组成的电池为：
Pt, H2(101325Pa)│HA(0.2mol/L)‖SCE。电池的电动势为+0.693v(25℃),
?SCE??0.244v.不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数。
解： E =φ右－φ左 = 0.244－0.0591lg[H+]=+0.693
∴lg[H]=（0.244－0.693）/0.0591=－7.5973 ∴ [H+]= 2.5310-8
∴HA的离解常数K=[H+][A-]/[HA]= [2.5310-8]2/0.2
= 6.25310-16/0.2=3.125310-15
11 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
Cu2+ + I- +e- =CuI φΘ= +0.86v
Cu + e =Cuφ= +0.159v 计算CuI的溶度积常数。
解： 上列半电池反应②-①相减得：CuI = Cu++ I-
∴φΘ= －0.86v+0.159v =－0.701v
lgK =0.70131/0.0591=-11.86 ∴K=1.38310-12
12 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
HgY2- +2e- = Hg +Y4- φΘ= +2.01v
Hg +2e = Hg φ= +0.845v 计算HgY2-的稳定常数。
解：上列半电池反应②-①相减得：Y4- +Hg2+= HgY2- 根据 E = [0.0591/n]lgK
∴lgK = [+2.01－0.845]×2 /0.0591=39.42
∴K = 2.65×1039
13 在298K时电池
Cu∣Cu2+(0.0200mol2L-1)‖Fe2+(0.200mol2L-1)，Fe3+(0.010mol2L-1)，
H(1.00mol2L)∣Pt
(1) 写出该电池的电极反应和总反应。
(2) 标出电极的极性，并说明电子和电流流动的方问。 (3) 计算电池的电动势并说明电池是原电池还是电解电池。
38
+
-12+
-Θ
+
2+-+
Θ
(4) 计算平衡时的平衡常数 解：
14 为什么原电池的端电压，正在工作的电解电池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势，其差值是如何形成的？
答：内阻问题，无论是电解池还是原电池，由于电池存在内阻，电流通过电池将使原电池的电动势降低，电解池的外电压增大。只有当电池电流很小时，电极才能保持其平衡电极电位。
第16章
1 测定溶液电导，为何采用高频交流电源？
答：采用高频电源可防止电极极化，从而防止组分电解。
2 简述无限稀释的离子摩尔电导率的含义，如何计算？ 答：电解质溶液的摩尔电导随其浓度的增加而降低。只有当电解质溶液稀释到足够低的浓度时，电解质的摩尔电导才能达到极大值。此值称为无限稀释
??的摩尔电导。是溶液中正离子的摩尔电导λ0和负离子的摩尔电导λ0之和，
在无限稀释的溶液中，对确定的溶剂和确定的温度来说，离子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的其它任何离子无关。 3
电导池的两平行电极面积为1.25cm2，间距为1.50cm，用它测得某电解质溶液的电阻1.09kΩ。求该溶液的电导率。
l?解：∵ k = G · =
1R ·
l? 其中R=1.09 kΩ，A=1.25cm2， l=1.50cm
1?1.501.25∴ 该溶液的电导率k =
1.09=1.10310（S2cm）
-3-1
4 在25℃时测得浓度为0.02mol/L的KCl溶液的电阻为404.6Ω，该溶液
的电导率标准值为0.002768S?cm-1。求出测量时使用的电导率的电导池常数。
解：已知R=404.6Ω，k =0.002768S?cm-1，
根据公式k = G ·
l?1Rl?= ·
39
∴电导池常数
5
l?= k×R=0.0027683404.6=1.12（cm）
-1
用电导池常数为0.53cm-1的电导池测定硝酸溶液的电导率22.7ms，计算溶液的硝酸的浓度。
l?-1
3
解：已知电导池常数 根据公式：G?1000G=0.53cm， 电导G=22.7ms=22.7×10-s
?1?C1000?， 查λH+=349.82 λNO3-=71.44 ？
?3 ∴C?6
????22.7?10?1000349.82?71.44?0.53?2.86?10?2(mol/L)
在25℃时，用面积为1.11cm2相距1.00cm的两平行的铂黑电极测定纯
水的电阻，求其理论值。
l?解：已知电导池常数=1/1.11=0.90，
根据公式：电阻的理论值为
G?λC.11000lA=
10?7(349.8?197.6)1000?1.11=607.6310
-10
Ω
7 计算25℃时0.1mol/L醋酸的电阻率。
λC1000解：∵ρ=1/k，k?8
，∴ρ=
1000?C?10000.1?(349.82?40.9)=25.60（Ω·cm）
在25℃时测得BaSO4饱和溶液的电导率为4.58μS?cm，所用水的电导
率为1.52μS?cm-1求BaSO4的Ksp。
-1
解：k BaSO4 = k-k水 = 4.58×10-6 - 1.52×10-6=3.06×10-6（S2cm-1） BaSO4的解离平衡中Ba和SO4的活度是相同的， ∵k?λC1000?6 ∴C?1000k??1000?3.06?10(63.64?79.8)?2=1.06310-5
∴BaSO4的Ksp=（1.06310-5）2=1310-10 9
用0.01mol/L的NaOH电导滴定100ml浓度为0.001mol/L的HCl溶液。在滴定过程中，忽略溶液体积变化，计算在加入滴定剂的体积为0.00、2.00、4.00、5.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00ml时溶液的电导率，并绘制滴定曲线。 解：当体积为0.00时，[H+] = 0.001mol/L，
40
k?C??H1000??0.001?349.821000?3.4982?10?4
当体积为2.00时， [H]
(10?4+
=
?0.01?2.0?100.1?3)?10?5(10?2)0.1?8?100.1?4?5?8?10?4mol/L，
k?C??H1000??8?10?4?349.821000?2.8?10
当体积为8.00时， [H] =
+
10?4?0.01?8.0?100.1?3?10?5(10?8)0.1?2?100.1?5?2?10?4 mol/L，
k?C??H1000??2?10?4?349.821000?7.0?10?5
同样，当体积为10.00时， [H] =
+
10?4?0.01?10.0?100.1?3?10?5(10?10)0.1?0，k?0
以后电导率的变化为正相关。
10 用0.01mol/L的NaOH滴定0.001mol/L的一元弱酸，不考虑稀释效应，
计算等当点的电导率。 解：不考虑稀释效应， 等当点时αNa+ =αOH- =（0.01-0.001）mol/L, ∴等当点的电导率=
11000k
??i?i?11000(?Na???Na???OH??OH?)
（代入数字计算）
11 电位分析的依据是什么？可以分为哪两类？
解：电位分析法需要采用两个电极，一个电极作为指示电极，它的电位与被测定物质的浓度有关；另一个电极作为参比电极，它的电位保持恒定。两个电极和试液组成电池，根据电池的电动势或指示电极的电极电位的变化对试样进行分析。
可以分为直接电位法和电位滴定法。
12 构成电位分析法的化学电池中的两电极称为什么？各自的特点是什
么？
41
答；省略。
13 离子选择电极的电极电位是如何形成的？ 答：离子选择电极的电位φISE是膜电位φM和内参比电极电位φi之和，且φi是定值，据式(15.22)对Mn+离子，其离子选择电极的电位为：
?ISE?????i?k?RTnFlna外
在298°K时，正离子和负离子选择电极的电位分别为：
?ISE?k? ?ISE?k?0.0591n0.0591nlgalga外
外若膜的内外表面性质不一致，将产生不对称电位。
14 气敏电极在构造上与一般离子选择电极有什么不同之处？ 答：省略。
15 评价离子选择电极质量参数有哪些？并简述其含义。
答： 能斯脱响应：校准曲线的响应变化服从能斯脱方程，称为能斯脱响应。
线性范围：一定的活度范围内，校准曲线呈直线 ，这个活度范围称
为离子选择电极响应直线范围。
检测下限：校准曲线逐渐弯曲点所对应的活度值称为检测下限。
pot 选择性系数Kij：表示j离子对i离子干扰能力的大小，选择性系数
越小，表示i离子抗j离子干扰的能力越大。
16 电导滴定和电位滴定各有何特点？
答：电导滴定法是以溶液的电导变化作为滴定终点的“指示剂”。容量分析中那些能引起溶液中的离子浓度变化的反应，如生成水、难离解的化合物或沉淀等反应，都能使溶液的电导在等当点出现转折，电导滴定曲线的转折点用来指示滴定终点。
电位滴定法就是以指示电极的电位变化作为滴定终点的“指示剂”。同样，测定指示电极的电位变化必须以指示电极、参比电极和试液组成电池。当滴定剂加入试液中，被测定离子的浓度将逐渐减少，指示电极的电位产生相应的变化。在接近终点时，指示电极的电位产生跃变，由此来确定滴定终点。
42
17 电重量法和库伦分析的共同特点是什么？有什么区别？ 答：电重量法是用外加电源电解试液，电解后直接称量在电极上析出物质的重量来进行分析的方法；库仑分析的基本原理和电重量法相似，但是它的定量分析依据是电解过程中所消耗的电量。 电重量法只用来分析高含量的物质，而库仑法还可以用于微量物质的分析；与其它分析仪器不同，在分析过程中不需要标准物质或标准溶液。
18 计算0.1mol/L硝酸银在pH=1的溶液中的分解电压。（ηAg?0;
ηO2??0.40v）
解：阴极：
Ag++e-=Ag
，
0?????0.059lg[Ag]?0.80?0.059lg0.1?0.741V
阳极：
012H2O?H???14O2?e，
1/42?????0.059lg[H]pO?1.23?0.059?1.17V
E分=[φ阳+ η阳]- [φ阴+ η阴]=[1.17+0.4]-[0.741+0]= 0.829V
19 控制电位和控制电流库仑分析法是如何达到库仑分析的基本要求的？ 答： 控制电位法是在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条件下进行电解的方法。当试液中存在干扰金属离子，为了防止其在阴极上还原析出，需要采用恒阴极电位电解装置进行测定或分离。在电解池中插入参比电极(如甘汞电极)，它和工作电极(阴极)构成回路。恒阴极电位电解装置与恒电流电解装置的主要区别是：它有控制和测量阴极电位的设备。在电解过程中，阴极电位可以用电位计或电子毫伏计准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使阴极电位保持在特定的数值或一定范围。
20 库仑滴定法为什么又称为恒电流库仑分析法？
答：库仑滴定法是以恒定的电解电流进行电解，电解效率为100%。使电极反应产生一种物质，并能与被测定的物质进行定量的化学反应。与容量分析方法不同之处在于，滴定剂不是由滴定管加入，而是由电解产生，所以称为库仑滴定法。库仑滴定法的电解须采用恒流电源电路。以恒定的电流进行电解，所消耗的电量可以简单地由电流和时间乘积求出(即Q = it)。所以库仑滴定法又称为恒流库仑法。
21 电解池的电阻为1.5Ω，阴极析出电位为+0.281v，阳极析出电位为
43
+1.531v，电解电流为0.500A，应施加的外电压为多少？
解：E分=φ阳- φ阴=+1.531－0.281=1.25V E外= E分+iR=1.25+1.530.5=2.00 V
22 电解硝酸铜时，溶液起始浓度为0.5mol/L，电解结束时的溶液浓度为
10mol/L，计算电解过程中工作电极的电位变化值的大小。 解：?1??0?0.0592lg[0.5] ?2??0-6
?0.0592lg[10?6]
∴ ????2??1?23
0.0592lg[10?60.5]??0.168V
电解0.200mol/L的含Pb+2溶液，溶液缓冲至pH=5， 电解池的电流为0.500A，铂电极的面积为10cm2，在阳极上放出氧气（101325Pa），氧的超电压为+0.77v；在阴极析出Pb，假定电解池的电阻为0.80Ω。试计算：
（1） 电池的理论电动势（零电流时）；
（2） 电阻电压降；
（3） 开始电解时的外加电压；
（4） 当Pb+2的浓度下降到0.010mol/L时，电解所需要的外加电压为
多少？ 解：（1）
E???????1.083V（2）Er=i3R=0.830.5=0.4V
（3）E外=E理+Er+E过=1.08+0.4+0.77=2.249V
（4）当Pb2+的浓度为0.01时的外电压：这时只有理论电动势中Pb的浓
2+
???Pb02?,Pb?0.0592lg0.01??0.1264?(?0.0591)??0.18552+
度的改变导致负极条件电位改变了，当Pb的浓度为0.01时的外电压, E外=E理+Er+E过=1.1209+0.4+0.77=2.291V 24
用控制电位电解某物质，初始电流为2.20A， 电解8分钟后，电流下
44
降至0.29A，问当物质析出99.9%时所需要的时间。
解：解题思路：C= kQ，Q=it，∴C= kit 这里k是法拉第公式中的系数。
任一时刻t的电流为：
所以有时刻t的电解物质 c（t）=c0310kt对于电极一定，电解体系
一定，两者k是一样的！
∴ 已知it，i0，t，代入 i（t）=i0310kt
lg（0.29/2.20）=-8k 求出k=0.11然后将k，Ct代入 c（t）=c0310kt
可求出t=27.27min。 25
用库仑滴定测定水中的酚，取100ml水样经酸化后加入溴化钾，电解氧化产生的溴与酸反应： C6H5OH + 3Br2 → Br3C6H2OH↓ + 3HBr
通过恒定电流为15.0mA, 经过8分钟20秒到达终点，计算水中酚的含量（酚的分子量为94.11）。
解：电解产生溴滴定测定水中的酚反应：
C6H5OH + 3Br2 → Br3C6H2OH↓ + 3HBr
已知：t=8min20s=500s，i=15.0mA=0.015A ∴ Q=it=50030.15（C）
m?MnFQ?0.015?500?94.116?96500?0.012g/100ml?0.12g/L注意：这里电子转移数n=6！电流用安培（A），时间用秒（S），电量用库仑（C）
26 用库仑滴定测定某有机酸的摩尔质量，溶解0.0231g纯净试样于乙醇-水混合溶剂中，以电解产生的OH进行滴定，通过恒定电流0.0472A，经过402秒到达终点。计算有机酸的摩尔质量。 解：消耗电量 Q=it=0.04723402
被测物质是酸时，电极反应为：2H2O+2e→2OH-+H2 ， 这里n=2， 产生的OH-的摩尔数=m/M= Q/2F
∴有机酸的摩尔质量=质量/摩尔数
=（0.0231396485 3 2 ）/ （0.04723402） =234.94（g/mol） 27
极谱分析和伏安分析法是特殊情况下的电解法。请简述其特点。 答：伏安法是一种特殊的电解方法，极谱法是伏安法的特例。由工作电极、
参比电极和试液组成电解池，根据电解过程中的电极电位～电流曲线进行分析。它使用的工作电极表面很小，试液中分析物的浓度也很小，电
45
－
解过程造成较明显的浓差极化，使工作电极成为极化电极。电极表面可以周期性更新。伏安法可以使用表面积固定的悬汞、石墨、铂等工作电极。参比电极采用面积比较大、不易极化的电极。 28
名词解释：
极谱极限电流，扩散电流，迁移电流，残余电流，充电电流，极谱极大，氧波。
答：极谱极限电流：当电解池电流的大小仅决定于溶液离子浓度C，不随电
位增加而增加时，其电流到达最大值，此时电流称为极
限扩散电流。
扩散电流：由扩散力决定的扩散电流，其大小与该离子在电极附近的浓度梯度成正比。
迁移电流：由电场力决定的迁移电流，其大小决定该电极附近的浓度梯度成正比。
残余电流：当外加电压未达到被测离子的分解电压之前，就有微小的
电流通过电解池，这种电流称为残余电流。
充电电流：在滴汞电极随着汞滴周期性的生长和滴落，电容在形成的过
程中充电，汞滴下落将电荷带走。于是有一定量的电流通过，形成了连续不断的残余电流，这种电流又叫充电电流。
极谱极大：在进行极谱分析测定时，当外加电压使滴汞电极电位到达被
测离子的析出电位之后，极谱电流随外加电压增高而迅速上
升到极大值，随后才回到扩散电流的正常值。极谱波上出现这种比扩散电流大得多的畸峰，称为极谱极大，它的存在影
响扩散电流和半波电位的准确测量。
氧波：在室温下，空气中的氧在水溶液中的溶解度约为10–4mol · L－1。29 30
溶解在溶液中的氧能在滴汞电极上还原产生氧波。 尤考维奇方程的数学表达式是什么？指出各符号的意义。
简述极谱波方程及方程中?1/2的意义，?1/2有什么特点？有什么用途？
RTnFln(id)c?ici?(id)a答：见p337。
答：综合极谱波方程为???1/2?，式中?12是一特定的值，
称为金属离子极谱波的半波电位。对于一个特定的体系，在一定实验条件下，它只取决于金属离子的性质，而与其浓度无关，可以用作极谱定性分析的依据。 31
如何运用金属配合物可逆极谱波方程求配合物的配位数和解离常
46
数？ 答； 32
在0.10mol/LKCl溶液中，Pb离子的浓度为2.0x10mol/L，极谱分析得到Pb2+的扩散电流为20μA，所用毛细管的m2/32t1/6为250mg2/32s1/6。极谱分析的电极反应为Pb2+ + 2e→Pb。计算Pb2+离子在此溶液中的扩散系数。
解：用公式 id = 607nD1/2m2/3 · t1/6C
∴（cm/s）。 33
在溶液样品中测定Pb的极谱波，在m=2.50mg2s-1和t=3.40s条件下，
所测定的扩散电流为6.7μA，调整毛细管的高度使t=4.00s，相应的
2
2+
-3
D?(20607?2?250?2.0?10?3?103)2?1.0?10?9m=2.60m2s-1。求新条件下Pb的扩散电流为多少？
1/22/3 1/6
解：用公式 id = 607nDm· tC 因为浓度不变
id，1 /id，2= （607nD1/2m2/3 · t1/6C）1/（607nD1/2m2/3 · t1/6C）2
∴ id =（2.6/2.5）2/3（4/3.4）1/636.7310-6
=（1.04）3（1.176）36.7310=7.1μA
34 Pb(Ⅱ)在3mol2L-1盐酸溶液中还原，所产生极谱波的半波电位为
-0.46V，在滴来电极电位为-0.70V时(已完全浓差极化)测得下列各溶
液的电流值为：
溶液 电
流/?A
(1) 6mol2L-1HCl25.00ml，稀至50.00ml 0.15 (2) 6mol2LHCl25.00ml，加试液10.00ml，稀至50.00ml 1.23 (3) 6mol2L-1HCl25.00ml，加1310-3mol2L-1Pb2+标准溶液 5.00ml
，
稀
至
50.00ml
0.94
计算试液中的铅含量(mg/ml)，在本实验中能采用哪些方法除氧？ 解：50ml的空白～0.15?A， 10Cx ～1.23?A 5310-3mol/L～0.94?A
∴Cx =（1.23-0.15）/(0.94-0.15)35310-3mol/L =6.84310-3mol/L=0.142 mg/ml。
35 在0.10mol/LNaClO4溶液中，Zn的半波电位φ1/2为0.998v(vs.SCE)，当加入乙二胺使其浓度为0.04mol/L后，φ1/2为-1.309v，在0.10mol/LNaClO4和1.96mol/LNaClO4的乙二胺溶液中Zn的半波电位φ1/2为-1.45v。问Zn与乙二胺配合物的化学式和其解离常数为多少？
解：这里已知n=2，和两不同体系（配体浓度不同）下的半波电位，
47
-12/3
1/6
-6
求配位数p和解离常数Kd，可以列出联立方程：
?1.309?0.998??1.45?0.998?0.05922lgK?p0.05922lg0.040.059lgK?p0.059
lg1.96解之：p=2.78≈3，lgK=-82.39 ∴Kd=4.0310-83
2?稳定常数K稳= 0.2531083 配合物的化学式 Zn(en)3
36 极谱催化波有哪几种类型，简述各类催化电极反应过程。
答：与电极反应平行进行的化学反应，通常能显著地提高极谱电流，这类极
谱波称为极谱催化波。极谱催化波主要分为两类：(1) 氧化还原反应型催化波；(2) 催化氢波。此外，生成吸附性配合物，也可以增大极谱电流，提高测定灵敏度，这类极谱波称为配合物吸附波。
37 普通极谱的局限性是什么？单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱有什么改进？
答：
38 简述溶出伏安法的原理及其特点。 答：见p350
39 在0.10mol/LNaOH溶液中，用阴极溶出伏安法测定S2-，以悬汞电极为
工作电极，在-0.40v时电解富集，然后溶出。（1）请分别写出富集和溶出的电极反应式；（2）画出它的溶出伏安曲线。
CH17
1 色谱图上的色谱峰流出曲线能说明什么问题？
答：可以说明1）色谱峰数目可说明样品所含有的组分数；2）根据峰的位置可以对组分定性；3）根据高或峰面积可以定量；4）可以进行柱效和分离度的计算。
2 在色谱分析中，实验室之间可通用的定性参数是什么？
答：实验室之间可通用的定性参数是相对保留值。因为相对保留值只与柱温及固定相性质有关，一旦温度和固定相选定，则相对保留值一定，可广泛用作定性的依据。
3 在色谱峰流出曲线上，两峰之间的距离决定于相应两组份在两相间的分
配系数还是扩散速度？为什么？
答：是由两组分的分配系数决定的。当两组分的分配比或分配系数相等时，
48
则α?1，说明两组分的色谱峰重合。两组分的分配系数K相差越大，则分离得越好。因此，两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。
4 反映色谱柱柱型特性的参数是：1）分配系数 2）分配比 3）相比 4）
保留值
答：反映色谱柱柱型特性的参数是：相比。而分配系数、分配比、保留值都是热力学参数。
5 指出下列哪些参数的改变会引起相对保留值的增加，为什么？1） 柱长
增加 2）相比增加 3）降低柱温 4）降低流动相速度。
答：相比增加和降低柱温，都能使相对保留值的增加。因为相对保留值与柱温及固定相性质有关，与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关。
6 对某一组份来说。在一定的柱长下。色谱峰的宽窄主要决定于组份在色
谱柱中的
1） 保留值 2）扩散速度 3）分配比 4）理论塔板数
答：主要决定于组份在色谱柱中的扩散速度。色谱峰的宽窄与动力学因素有关。
7 衡量色谱柱柱效能的指标是什么？衡量色谱柱选择性的指标是什么？ 答：色谱柱的柱效主要通过塔板数来衡量，塔板数越多，表示色谱柱的分离能力越强；
衡量色谱柱选择性的指标是相对保留值。
8 柱效能和柱的分离度有什么区别和联系？
答：柱效能反映分离峰的宽窄，柱效高，分离峰的窄，才可能有好的分离度；柱效高是高分离度的前提。但是仅有高柱效，不能说明选择性好，但分离度则可以反映柱效和选择性两者。
9 在某气液色谱柱上组份A流出需15.0min, 组份B流出需25.0min，而不
溶于固定相的物质C流出需2.0min。问：
（1） 组份B相对于组份A的相对保留时间是多少？ （2） 组份A相对于组份B的相对保留时间是多少？ （3） 组份A在柱中的容量因子是多少？
49
解：1) r2,1?tr(B)t'r(A)'''?25.0?2.015.0?2.0?1.77
2) r1,2?tr(A)tr(B)trt0'?1/1.77?0.57 15.0?2.02.0 3) kA???6.5
10 在一根长3米的色谱柱上分离二组份，得到的调整保留时间分别为13
min和16 min，而且后者的基线宽度为1 min。如果使二组份的分离度达1.5，应用多长的色谱柱？
解：柱长3米的分辨率R1=（16-13）/1=3 ，当分辨率R2=1.5时，其柱长L2应为：
22 2
（R1/R2） = L1/L2，即L2=L1/（R1/R2）= 3/（3/1.5）=0.75m
11 有A、B两组份，其调整保留时间分别为62s和71.3s，要使A、B两组
份完全分离，所需要的有效塔板数是多少？如果有效塔板高度为0.2cm, 应用多长的色谱柱？
解：α=71.3/62 = 1.15，nef = 163R2（
???1)2?16?1.5(21.150.15)2?2116
柱长 = nef3H = 211630.2/100=4.232（m） 下面解法更好： ∵ R?=2116
以下同上。
12 已知A、B两组份的分配系数分别为8.8和10，当它们通过相比β=90
的填充柱时，能否达到基本分离？为什么？（基本分离时的分离度为1） 解法1：α = K1/K2 =10/8.8 = 1.14， k1/β = 10/90 =0.11，
由基本分离方程可以推导出两组分基本分离时所需的理论塔板数为：
N4(tr?tr2''1'tr2) ∴
N?4R?tr'tr2'2?'tr1?4?1.5?71.371.3?62=46，∴nef
50