RIDOS装置产品分布见表3-2-32,原料油和产品(RIDOS汽油)性质列于表3-2-33。其重组分加氢脱硫后烯烃降为0﹪,RON从88.1降至64.2,经过异构及裂解其物料平衡数据示于表3-2-34,并与轻组分调合后烯烃为17.8﹪(v/v),辛烷值(RON)达88.2,RON损失达3.0,抗爆指数损失为1.3,产品液收为89.31﹪。
2.ISAL工艺 ISAL工艺由UOP公司和委内瑞拉石油研究所技术持中心(VENEZUELA PDVAS-Intevep)联合开发,采用传统的低压加氢脱硫工艺和新型的分子筛催化剂,其工艺流程图示意图3-2-25.
ISAL工艺流程与传统石脑油固定床加氢工艺大致相同,也分为原料部分、反应部分和产品分离与稳定三部分。
根据原料的性质,ISAL反应部分可以是一台反应器或两台反应器,在第一反应器中装填加氢处理催化剂,第二反应器装填ISAL催化剂,如为一台反应器,这两种催化剂则分层装填。在第一反应器或第一床主要进行加氢脱硫和脱氮,根据反应的苛刻度不同,烯烃和多环芳烃的饱和程度不相同,辛烷值损失程度也不相同。从加氢处理催化剂床层出来的反应物进入ISAL催化剂床层。ISAL催化剂为非贵金属催化剂,在ISAL催化剂上进行加氢异构化反应,同时也伴随有加氢裂化反应,使产品的平均分子量低于原料,90﹪点的温度也比反应进料低,以弥补加氢产物的辛烷值损失,同时,也相应损失部分液收。
ISAL工艺的原料可以是全馏分催化裂化石脑油,也可以是催化裂化石脑油的重组分。通常将催化裂化石脑油分割成轻、重组分时效果较好。ISAL工艺目标也可以多样化,可以按收率最大操作,也可以按辛烷值或辛烷值·桶最大来操作。ISAL工艺性能列于表3-2-35。
UOP公司曾用大庆原油催化裂化石脑油采用ISAL技术进行预测,其结果列于表3-2-36。
同时对该原料用ISAL技术进行了实验室评价,其结果与预测结果有较大的差距,辛烷值损失较大,未达到恢复辛烷值的目的,液收也偏低,表明该技术对烯烃含量较高的催化裂化汽油的适应性较差。UOP认为,其原因在于:
· 原料烯烃含量高(46.1﹪),加氢后辛烷值损失大,要恢复辛烷值需要较高的反应温度,从而增加了产率损失; · 原料氮含量高(5ug/g),需要较高的温度来恢复辛烷值;
· 中试装置分离器的操作条件导致具有较高辛烷值的轻组分的损失; 3.OCTGAIN工艺
OCTGAIN工艺由Mobil公司开发,其基本原理与ISAL技术大致相同。第一步先对进料进行加氢脱硫,同时烯烃也被饱和;第二步对加氢脱硫物料中的烷烃分子异构化,并进行选择性裂化,生成高辛烷值组分。该技术的关键是采用了一种酸性沸石(Beta及ZSM-5)为基础的催化剂,该催化剂是可以再生的非贵金属催化剂。该工艺的脱硫率可达95﹪,烯烃饱和率大于90﹪,其缺点是要损失一部分液收,这取决于脱硫深度和原料中烯烃含量。、 OCTGAIN工艺采用第三代的T-220催化剂,具有一定的灵活性,并能生产低硫、高辛烷值、低烯烃汽油,而该汽油的其他性质如苯含量和蒸汽压基本不变,脱硫汽油的硫醇含量低,可直接调入汽油产品。
OCTGAIN工艺典型操作实例示于表3-2-37,主要操作条件为:液时空速1-4/h,反应温度288-427℃,反应压力2.1MPa以上。
4.S-Zorb工艺
S-Zorb工艺是Philips公司针对生产低硫及超低硫汽油而开发的工艺过程。其工艺流程示意图3-2-26。
从图中可以看出,氢气与原料一起进入反应器,气态烃类进吸附器后,含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上。在吸附剂的作用下S-C键断裂,硫原子从含硫化合物中脱除并吸附在吸附剂上,烃分子则返回到烃气流中,该过程不产生硫化氢。
S-Zorb技术虽然引入了氢气,但基于的是吸附作用原理,而非加氢脱硫,属于非加氢处理技术。原料中含硫量愈高,导致烯烃转化率愈高,而且所导致的辛烷值损失愈高。其工业装置及试验装置运转结果列于表3-2-38.数据表明,当生成油中硫小于20ug/g时,烯烃转化率约20﹪,这对于高烯烃含量的催化裂化石脑油来说,要引起足够的重视。
5.SCANFining工艺
SCANFining选择性加氢脱硫工艺由Exxon研究和工程公司开发,现归Exxon-Mobil公司所有,于1998年工业化,现有66套装置。 该工艺采用常规加氢脱硫工艺流程,可以处理催化裂化石脑油全馏分,也可以处理通过分离后的重组分,选择优化工艺条件和高选择性的催化剂RT-225。该催化剂由Exxon-Mobil
与AKZO共同开发,其特点是具有高的脱硫活性和稳定性,而且烯烃饱和率很低,从而大幅度降低了辛烷值的损失。
第二代的SCANFining工艺可以将生成油中的硫含量降到10ug/g一下,烯烃饱和率不到50﹪,辛烷值损失为1-4个单位,表3-2-39列出了四种不同的催化裂化石脑油的运转结果。不难看出,催化裂化石脑油的硫含量为808-3340ug/g、烯烃含量为20.7﹪(v/v)-34.9﹪(v/v),而产品中硫含量为10-20ug/g,脱硫率大于99﹪,烯烃饱和率为33﹪-48﹪。工业装置于1999年12月开工,采用104-160℃馏分,其含硫为1400-1900ug/g、溴价为55-70gBr/g,控制脱硫率80﹪条件下操作,烯烃饱和率为10﹪-20﹪,(R+M)/2损失为0.8-1.2。
6.CDTECH技术
CDTECH技术是采用催化蒸馏技术对催化裂化石脑油进行脱硫,到2000年时已有30套装置,其示意流程图见图3-2-27。该工艺包括CDHYdro和CDHDS两部分。催化裂化石脑油全馏分进入CDHYdro催化蒸馏反应塔,塔上部装有选择性加氢催化剂,从催化剂床层下部引入氢气,由于它的操作压力较通常固定床反应器低,所以一般情况下不需要对氢气加压;在催化剂床层,硫醇与二烯烃反应生成烯烃硫化物,这种化合物的沸点比轻质石脑油高,很容易分馏到塔底,因烯烃硫化物对热稳定,故在塔底不会分解;塔顶馏出物经选择性加氢后,其双烯烃与硫醇含量均很低。
CDHDS为一填充式蒸馏塔,其中装有专用催化剂,不需要另设反应系统,塔底出重馏分,氢气从塔底引入,含硫化物转化为硫化氢与烃,一般操作压力大于1.0MPa,其加氢脱硫率为80﹪-95﹪。在蒸馏塔中,轻馏分在低温区,而重馏分在高温区,轻组分烯烃含量高,但由于处于低温区而不致于被加氢饱和,其脱硫率是相当高的;重组分处于高温区,难以处理的硫化物在此脱硫,同时,由于温度较高可能导致硫醇再度合成,因其中基本上无硫化氢,油中烯烃量又少,而难以发生再度合成硫醇的反应。在CDHydro反应塔顶部,烯烃高,硫化氢含量也高,但是对再度合成硫化物,反应温度又太低了,所以再合成硫醇的反应很少发生,从而提高了脱硫率。
CDHydro与CDHDS加氢脱硫率达96﹪时,产品的硫分布示于图3-2-28,硫转化率与烯烃转化率的关系示于图3-2-29.可以看出,汽油馏分中的硫大幅度下降,随着脱硫率增加,烯烃转化率增加,辛烷值损失相应增加,但较通常的固定床低得多。