（4） 焦化石脑油加氢工艺流程

焦化石脑油加氢可采用三个反应器系统。第一反应器为“保护”反应器，在较低的温度下将双烯烃饱和，所要求的反应器入口温度一般是通过原料/产品的换热而避免进入加热炉以防局部过热导致双烯聚合；第二反应器是“主”反应器，物料经过加热炉后，反应器入口温度控制在246℃至315℃之间，在此反应器中脱除硫和氮，烯烃被饱和，原料油中的硅沉积在催化剂上而被脱除，如果第二反应器温升较大，焦化石脑油加氢时温升可达130-150℃，反应器出口温度较高，硫化氢可能与微量烯烃生成有机硫化物，而使脱硫率下降，因此需要进行后加氢；第三个反应器是后加氢反应器，以脱除所生成的硫化物，一般在260-343℃下操作，它能进一步脱硫、脱氮和脱硅，使产品符合要求。其流程示意图见图3-2-7。

两个反应器流程比三个反应器流程更普遍应用，它可以是一个保护反应器和一个主反应器，也可以是一个主反应器和一个后加氢反应器，前者可以防止双烯烃结焦而解决了反应器压力降问题，后者解决了催化剂活性和反应器温升。其流程示意图示于图3-2-8和图3-2-9。采用分级装填系统可以满足保护反应器的需要，但对焦化石脑油大于进料25﹪是不行的，仍然会因为二烯烃结焦带来反应器压力降升高的问题。保护反应器在低的反应温度和高的空速下运转，不肯能达到高的沉积硅量。可能只有饱和沉积量得20﹪左右。

(4)工艺参数对焦化石脑油加氢效果的影响

在中试装置上考察了工艺参数对加氢效果的影响，试验表明，在反应温度为180℃时，约90﹪的二烯烃被饱和；在低于203℃时，硫、氮含量基本稳定；反应温度超过210℃后，生成油中硫、氮含量开始逐步降低。加氢效果与原料性质和操作参数呈函数关系，可以用改进的一级方程表示，反应温度与反应速度常数的关系示于图3-2-10。

对与二烯烃饱和反应，按试验结果可以用下式表示： Cp=Cf/exp{exp(5.440-2402/T-0.2㏑SV+0.38㏑P)} 式中 Cp----生成油中的二烯烃含量，﹪； Cf-----原料油中的二烯烃含量，﹪； T-----反应温度，K SV-----空速，1/h

P-----反应压力，MP 在工业装置上，焦化石脑油用FH-98催化剂进行加氢精制，可以生产出合格的化工轻油及重整原料，其典型运行结果列于表3-2-13。但由于该装置仅采用一个反应器，因此运行周期受到影响。

三、催化裂化石脑油加氢精制

催化裂化石脑油是成品汽油主要的组成部分，美国汽油中催化裂化石脑油占35﹪左右，而中国则高达85﹪。汽油中硫和烯烃主要来自催化裂化石脑油，因此，生产清洁汽油时，必须对催化裂化石脑油进行加氢精制，以脱除其中的烯烃和绝大部分硫化物。

催化裂化石脑油加氢脱硫是汽油低硫化的主要手段，如需催化裂化石脑油硫降至150ug/g一下，仅将重组分加氢脱硫即可达到目的，其脱硫效率高，辛烷值损失小；如需催化裂化石脑油硫含量小于50ug/g，就要对催化裂化石脑油的中、重组分进行脱硫；如要求生产硫含量小于30ug/g的超低硫汽油，则所有的催化裂化石脑油均需深度脱硫。 由于常规加氢脱硫会导致较大的辛烷值损失，难以使用。为此，国内外各公司先后开发了一系列减少辛烷值损失的脱硫技术，主要技术有： ⊙ 选择性加氢脱硫技术；

⊙ 加氢脱硫——辛烷值恢复技术，先对催化裂化石脑油进行深度加氢脱硫（辛烷值大度降低），然后将石脑油进行异构裂解（提高辛烷值），但同时也导致部分液收损失； ⊙ 加氢脱硫的同时进行芳构化、叠合等反应，既降低了生成油中硫含量和烯烃含量，也减少了辛烷值和液收的损失。

（一） 催化裂化石脑油组成

我国催化裂化装置进料中掺入一定量的渣油，所以催化裂化石脑油不仅硫含量较高，烯烃含量也较高。在催化裂化石脑油的辛烷值构成中，烯烃占较高的比重。在加氢脱硫过程

中，烯烃不可避免的有一部分被饱和，从而导致辛烷值损失，同时，由于汽油规格对烯烃的限制，必须降低汽油的烯烃含量，因此必须采用弥补辛烷值损失的措施。

我国催化裂化石脑油中的硫和烯烃馏程分布示于图3-2-11，大庆催化裂化石脑油组成与辛烷值示于表3-2-14，辛烷值与馏程的关系示于图3-2-12，同时绘出与国外催化裂化石脑油的比较。

从图和表可以看出，我过催化裂化石脑油具有如下特点：

⊙ 含量高，达43﹪（v/v）--56﹪(v/v),为国外催化裂化石脑油的2—2.8倍； ⊙ 芳烃含量低，仅为国外催化裂化石脑油的40﹪-50﹪； ⊙ 重组分辛烷值低；

⊙ 汽油馏程低，较国外催化裂化石脑油低20-30℃；

⊙ 在催化裂化石脑油中，轻组分硫含量低、烯烃含量高，与国外催化裂化石脑油的规律是一致的。

从表3-2-16还可以看出，国内催化裂化汽油中烯烃对辛烷值的贡献率高达49﹪，为国外油的一倍，而芳烃对辛烷值的贡献率仅为18﹪，不到外油的一半。所以，国内催化裂化汽油加氢精制的难度要比国外大得多。

（二） 催化裂化汽油加氢脱硫时硫化物类型变化规律

某典型催化裂化汽油在加氢脱硫处理前后主要含硫化物含量的变化见表3-2-17。从表中数据可以看出，在加氢脱硫过程中，含硫化物的反应活性随分子结构不同而异，一般烷基含硫化物的活性大于环状含硫化合物，而环状含硫化合物的脱硫活性又随环上取代基的个数和位置的增加而增加，随空间位阻的增大而下降。含硫化物的脱硫活性顺序一般为：

硫醚≈硫醇﹥﹥甲基噻吩﹥乙基噻吩﹥二甲基噻吩

（三） 催化裂化石脑油选择性加氢脱硫技术

1.OCT-M加氢脱硫降烯烃技术

FRIPP采用传统的加氢脱硫催化剂对催化裂化石脑油全馏分进行加氢脱硫，原料油含硫为1500ug/g，试验结果表明：。

· 当加氢生成油硫含量为200ug/g时（脱硫率为87﹪），研究法辛烷值损失8.5个单位； · 当脱硫率为

87﹪时，烯烃饱和率为65﹪，分子量较低的烯烃饱和率较大，其中

C4

烯烃饱和率为80﹪，C5烯烃饱和率为65﹪，C6烯烃饱和率为55﹪，大于C7烯烃饱和率为47﹪，而C5、C6、C7烯烃饱和后辛烷值（R+M/2）损失分别为20、44和52.6个单位，烯烃被饱和是加氢过程辛烷值损失的原料。

因此，FRIPP针对我国催化裂化石脑油中烯烃含量高{可达40﹪（v/v）--55﹪(v/v)},硫含量较高（可达1000—1500ug/g）的特点，开发量为OCT-M催化裂化石脑油加氢脱硫技术，已经工业化，工业装置运转情况良好。 OCT-M技术特点包括：

· 高选择性的FGH-20及FGH-11催化剂开发及组合装填技术。

· 根据原料油特点，河里选择轻、重馏分切割点温度，对轻、重馏分分别采用不

同工艺处理，轻组分进行碱洗，脱除其中的硫醇等溶于碱的硫化物，烯烃基本上不损失；重组分进行加氢脱硫，脱除其中的噻吩类硫化物。

· 重组分的选择性加氢工艺技术，选择合适的加氢工艺条件，提高脱硫率而辛烷

值损失最少。该技术原则工艺流程示意图3-2-13

（1） 原料油最佳切割点的选择

我国催化裂化石脑油中烯烃及含硫量的馏程分布示于图3-2-14，从图中可以看出，重组分收率为50﹪-60﹪时，重组分中硫占80﹪-90﹪，烯烃占20﹪-30﹪，不同切割点轻、重组分中，硫和烯烃含量有较大的变化。由于轻组分采用碱洗脱硫，基本上可以避免烯烃被饱和而导致的辛烷值损失，但是不能脱噻吩类硫，如切割点较高时，会有较多的噻吩类硫进入轻组分。催化裂化石脑油总的脱硫率不仅受重组分加氢脱硫率的影响，而且也决定于轻组分中硫对总硫的贡献，因此，也必须控制碱洗后轻组分的硫含量。OCT-M技术选择最佳轻、重组分切割点的原则是：一要控制轻馏分中硫含量以保证催化裂化石脑油的总脱硫率不低于85﹪；二是要尽可能减少﹤C7馏分进入加氢装置以减少因烯烃饱和造成的辛烷值损失。因此，OCT-M技术要求按照不同炼厂催化裂化石脑油中硫和烯烃的分布特点，选择合适的切割温度，将催化裂化石脑油分馏成轻、重两个馏分。

以某催化剂裂化石油为例，其全馏分含量为1635ug/g，烯烃含量为37.9v﹪，切成轻、